1、 表面分析和性能测试第一节 表 面 分 析一 表面形貌和显微组织的结构分析 材料、构件、零部件和元器件在经历各种加工处理后或在外界条件下使用一段时间之后，其表面或表层的几何轮廓及显微组织会有一定的变化，可以用肉眼、放大镜和显微镜来观察分析加工处理的质量以及失效原因。显微镜发展迅速，种类很多，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、离子显微镜、扫描隧道显微镜，用各种显微镜可在宽广的范围内观察表面形貌和显微组织。二 表面成分分析目前已有许多物理，化学和物理化学分析方法法可以测定材料的成分。例如利用各种物质特征吸收光谱的吸收光谱分析，以及利用各种物质特征发射光谱的发射光谱分析，都正确，快速分析材料的成分的
2、策划你过分，尤其是微量元素。又如X射线荧光分析，是利用X射线的能量轰击样品，产生波长大于入射线波长的特征X射线，再经分光作为定量和定性分析的数据。这种分析方法速度快，准确，对样品没有破坏，适宜与分析含量和较高的元素。但是，这些方法一般不能用来分析材料量少、尺寸小而不宜作破坏性分析的样品，因此通常也难于作表面成分分析。如果分析的表层厚度为1微米的数量级，那么这种分析称为微区分析。电子探针微区分析（EPMA）是经常采用的微区分析方法之一。它是一种X射线发射光谱分析，用高速运动的电子直接轰击被分析的样品，而不像X射线荧光分析那样是用一次X射线轰击样品。高速电子轰击到原子的内层，使各种元素产生相应的特
3、征X射线，经分光后根据波长及其强度作定性和定量分析。电子探针可与扫描电子显微镜结合起来，即在获得高分辨率图像的同时，进行微区成分分析对于一个或几个原子厚度的表面成分分析。需要更先进的分析谱仪，即利用各种探针激发源（入射粒子）与材料表面物质相互作用以产生各种发射谱（出射粒子），然后进行记录。处理和分析。目前各种分析谱仪的入射粒子或激发源主要有电子、离子、光子、中性粒子、热、电场、磁场和声波等八种，而能接收自表面出射、带有表面信息的粒子（发射谱）有电子、离子、中子和光子四种，因此总共有32种基本分析方法。如果考虑激发源能量、进入表面深度以及伴生的物理效应等不同，那么又可派生出多种方法，加起来100
4、0种。用分析谱仪检测出射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或出射波的频率、方向、强度、以及偏振等情况，就可以得到表面的信息。这些信息除了能用来分析表面元素组成、化学态以及元素在表面的横向分布和纵向分布等表面成分的数据外，还有分析表面原子排列结构、表面原子动态和受激态、表面电子结构等功能。三 表面原子排列结构分析 表面原子或分子的排列情况与体内不一。如前所述，晶体表面大约要经过4-6个原子层后，原子排列才与体内基本相似。晶体表面除重构和弛豫等之外，还有台阶、扭着、吸附原子、空位等缺陷。这是晶体清洁表面的情况。实际表面有更复杂的表面结构。表面吸附、偏析、化学反应以及经过加工处理，都会引起表
5、面结构的变化。 测定表面结构，对于阐明许多表面现象和材料表面性质是最重要的。目前经常采用X射线衍射和中子衍射等方法来测定晶体结构。X射线和中子穿透材料的能力较强，分别达几百微米和毫米的数量级，并且他们是中性的，不能用电磁场来聚焦，分析区域为毫米数量级，难以获得来自表面的信息。电子与X射线、中子不同，他与表面物质相互作用强，而穿透材料的能力叫弱，一般为0.1微米数量级，而且可以用电磁场进行聚焦，因此电子衍射法经常用于围观表面结构分析，例如对材料表面氧化、吸附、以及其他各种反应产物进行鉴定和结构分析。利用电子衍射效应进行表面结构分析的谱仪较多，如低能电子衍射（LEED）和反射式高能电子衍射（RHE
6、ED），还有未在该表所列的反射电子衍射（RED）、电子通道花样（ECP）、电子背射花样、X/射线柯塞尔花样（XKP）等 除了利用电子衍射效应，其他一些谱仪如谱仪如离子散射谱、卢瑟福背散射谱、表面灵敏扩张X射线吸收细微结构，角分解光电子普、分子束散射谱等，都可直接或间接用来分析表面结构。 现在已经使用一些先进的显微镜来直接观察材料表面原子排列和缺陷情况，如高压电子显微镜、分析电子显微镜、场离子显微镜和扫描隧道显微镜等。四 表面原子动态和受激态这方面主要包括表面原子在吸附（或脱附）、振动、扩散、等过程中能量或势态的测量，由此可获得许多重要的信息 例如用热脱附谱，通过对已吸附的表面加热，加速已吸附的
7、分子脱附，然后测量脱附率在升温过程中的变化，由此可获得有关吸附状态、吸附热、脱附动力学等信息。其他分析谱仪如电子诱导脱附谱、光子诱导脱附谱等也可用来研究表面原子吸附态。 又如表面原子振动与体内原子振动有差异。在完整晶体中，一个振动模式常扩展到整个晶体。若是实际晶体，则在缺陷附近有可能存在局域的震动模式。对材料表面而言，由于晶格的周期在此发生中断，因而也肯能存在局域于表面附近的振动模式，在距表面远处其振幅趋于零。这种表面振动影响着表面的光学、热学、电学性质，以及对电子或其他粒子的散射等。电子能量损失谱、红外光谱、拉曼散射谱等分析谱仪可用来分析表面原子振动。五 表面的电子结构分析表面电子所处的势场
8、与体内不同，因而表面电子能及分布和空间分布与体内有区别。特别是表面几个原子层内存在一些局域的电子附加能态（称为表面态）对材料的电学、磁学、光学等性质以及催化剂和化学反应中都起着重要的作用。 表面态有两种。一种是本证表面态，它是由晶体内部的周期性势场至表面附近时突然中断而产生的电子附加能态。另一种是外来表面态，他是由表面附近的杂质原子和缺陷引起的原子附加能态。因为晶体的周期性势场至杂质原子和缺陷附近时也会突然中断，而表面处的杂质原子和缺陷比体内多得多，所以表面的这种电子附加能态也是很重要的。 目前半导体制备技术已经达到很高的水平，可以制备出纯度和完整性非常高的半导体材料，体内杂质和缺陷极少，因此
9、半导体的表面态是较为容易检测的。玻璃、金属氧化物和一些卤化物由于禁带中有电子、空穴和各种色心等引起的附加能及，所以表面态不容易从这些附加的能及中区分开来。金属没有禁带，而体电子在费米能级出的能及密度很高，表面态也难于区分。虽然金属和绝缘体材料的表面态检测有困难，但是随着分析谱仪的发展，这些困难将逐步得到克服。 研究表明电子结构的分析谱仪主要有紫外光电子普、角分解光电子谱、离子中和谱等。第二节 表面分析仪器和测试技术简介一、 电子显微镜1. 透射式电子显微镜（TEM）电子被加速到100keV时，其波长仅为0.37nm，为可见光的1/105左右，因此电子束用来成像，分辨本领打打提高。现在电子显微镜
10、的分辨本领可高达0.2nm左右。 透射式电子显微镜是应用较广的电子显微镜。电子穿过电磁透镜与光线穿过光学透镜有着相似的成像规律。如图10-1所示，在高真空密封体内装有电子枪、电磁透镜、样品室和观察屏等。电子枪由阴极、栅极和阳极组成。电子枪发出的高速电子经透光镜后平行射到试样上。试样要加工的很薄，也可被观察到实物的表面复制成的薄膜。穿过试样而被散射的电子束，经物镜、中间镜和投影镜三级放大，在荧光屏上成像。在物镜的后焦面处装有可控制的电子束的入射孔径角的物镜光阑，以便获得最佳的像衬度和分辨率。2. 扫描电子显微镜究竟能看清多大的细节，这不仅和显微镜的分辨本领有关，而且还与物体本身的性质有关。例如对
11、于羊毛纤维、金属断口等，用光学显微镜，因其景深短而无法观察样品的全貌。用透射电镜，因试样必须做的很薄，故也很难观察到凹凸如此不平的物体的细节。扫描电镜则利用一极细的电子束（7-10nm），在试样表面来回扫描，吧试样表面反射出来的二次电子作为信号，调制显像管荧光屏的亮度，和电视相似，就可逐点地显示出试样表面的像。扫描电镜的优点是景深长，视场调节范围宽。制样极为简单，可直接观察试样。对各种信息检测的适应性强，是一种实用的分析工具，扫描电镜的分辨本领可达7-10nm。图10-2是扫描电镜的原理图。由电子枪发出的电子束，依次经两个或三个电磁透镜的聚焦，最后投射到试样表面的一小点上。末级透镜上面扫描线圈
12、的作用是使电子束作光栅试扫描。在电子束的轰击下，试样表面被激发而产生各种信号：反射电子束、二次电子、阴极发光光子、电导试样电流、吸收试样电流、X射线光子、饿歇电子、透射电子。这些信号是分析研究试样表面状态和性能的重要依据。利用适当的探测器接受信号，经放大并转换为电压脉冲，再经放大，并用以调制同步扫描阴极射线管的光束亮度，于是在阴极射线管的荧光屏上构成了一副经放大的式样表面特征图像，以此来研究试样的形貌、成分及其他电子效应。二.扫描隧道显微镜 它是利用导体尖针与样品之间的隧道电流并用精密压电晶体控制导体针尖沿样品表面扫描。从而能以原子尺寸记录样品表面形貌以及获得原子排列、电子结构等信息。STM的
13、主体由三维扫描控制器、样品逼近装置、减震系统、电子控制系统、计算机系统控制数据采集和图像分析系统等组成。其工作原理是利用量子隧道效应图10-4为隧道电流原理图。先讨论金属M1-绝缘层-金属M2的情况【见图10-4】当绝缘厚度s减至0.1nm以下，并且M2相对于M1机上正偏压y时，他们之间就有电流通过。图10-4（b）为此结的位能图。由于在界面和绝缘层中出现势垒，经典理论不能解释这种电流，但量子力学理论可以解释，并将其称为量子隧道效应。图10-4c示出隧道电流集中在针尖附近。图10-5a为STM结构原理图，其中X、Y、Z为压电驱动杆，L为静电初调位置架，G为样品架。图10-5b为针尖顶端与样品架
14、放大10000倍后的示意图。图10-5c为图b放大10000倍后的示意图，圆圈代表原子，虚线代表电子云等密度线，箭头表示隧道电流的方向。如果在Z压电杆上加上可调节的直流电压，则可将隧道电流控制于1-10nA之间的任意值。在X压杆上加剧齿波电压，使针尖作类似于电视中的行扫描，在Y压电杆上加另一台阶锯齿波电压，使针尖作帧扫描流保持不变，则针尖应随表面起伏而移动，即Z压杆上的电压要改变，其改变量与表面皱纹有关，这由电路自控完成。若在记录仪上画出行。帧扫描时按Z方向高度的变化，则可得到表面形貌图。 STM的纵向分辨率已经达到0.01nm，纵向分辨率优先于0.2nm，可用来研究各种金属、半导体生物样品的
15、表面形貌，也可研究表面沉积，表面原子扩散和徙动、表面粒子的成核和生长、吸附和脱附等等。STM可在真空、大气、溶液、常温、低温等不同环境下工作。二、 原子力显微镜 原子力显微镜(AFM)是Binnig、QUme、Gelher在1986年发明的，它是将STM的工作原理与针式轮廓曲线仪原理结合起来而形成的一种新型显微镜。如前所述STM是基于量子隧道效应工作的，当一个原子尺度的金属针尖非常接近的样品，在有外电场存在时，就有隧道电流It产生。Tt强烈的依赖于针尖与样品之间的距离，例如0.1nm距离的微小变化就能使It改变一个数量级，因而探测It就能得到具有原子分辨率的样品表面三维图像。STM能获得表面电
16、子结构等信息，样品又可置于真空、大气、低温及液体覆盖下进行分析，因此STM得到了广泛的应用，但是STM因在操作中需要施加偏电压而只能用于导体和半导体。AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下扫描时，同距离有关的针尖与样品之间微弱相互作用力，如范德瓦尔斯力、静电力等，就会引起微悬臂的形变，也就是说微悬臂的形变是对样品与针尖相互作用的直接测量。这种相互作用力是随样品表面形貌而变化的。如果用激光束探测微悬臂位移的方法来探测该原子力，就能得到原子分辨率的样品形貌图像。 AFM不需要加偏压，故适用于所有材料，应用更为广泛。同时，APM能够探测任何类型的力，
17、于是派生出各种扫描力的显微镜，如磁力显微镜(MFM)、电力显微镜（EFM）、摩擦力显微镜（FFM）等。 AFM有三种不同操作方式：接触模式、非接触模式以及介于两者之间的轻敲模式。图10-6给出了各模式在针尖和样品相互作用力曲线中的工作区间。在接触模式中，针尖始终同样品接触，两者互相接触的原子中电子间存在库伦排斥力。虽然他可形成稳定、高分辨图像，但探针在样品表面上的移动以及针尖和表面的粘附力，可能使样品产生相当大的变形并对针尖产生较大的损害，从而在图像数据中产生假象。非接触模式是控制探针在样品表面上方5-20nm距离处扫描，所检测的是范德瓦尔斯吸引力和静电力等对成像样品没有破坏的长城作用力，但分
18、辨率教接触模式的低。实际上由于针尖容易被表面的粘附力所捕获，因而非接触模式的操作室很难的。在轻敲模式中，针尖同样品接触，分辨率几乎与接触模式的一样好，同时因接触很短暂而使剪切力引起对样品的破坏几乎完全消失。轻敲模式的针尖在接触样品时，有足够的振幅来克服针尖与样品之间的粘附力。目前轻敲模式不仅用于真空、大气，在野兔环境中的应用研究不断增多。 AFM能够探测各种类型的力。目前已经派生出磁力显微镜（MFM）、电力显微镜（EFM）、摩擦力显微镜（FFM）、化学力显微镜（CFM）等。例如MFM它的结构如图10-7所示，由纳米尺度的磁针尖加上纳米尺度的扫描高度使磁性材料表面磁结构的探测精细达到纳米尺度。四
19、、X射线衍射 目前电镜虽有很高的分辨本领，但是最多只能看到一些特殊制备的试样中原子与原子晶格平面，从而测定晶体结构等通常是采用X射线衍射和电子衍射的方法，即测定的依据是衍射数据。 X射线管的结构如图10-8所示。在抽真空的玻璃管的一端有阴极，通电加热后产生的电子经聚焦和加速，打倒阳极上，把阳极材料的内层电子轰击出来，当较高能态的电子去填补这些电子空位时，就形成了X射线。他从钹窗中射出，射到晶体试样上，晶体的每个原子或离子就成为一个小散射波的中心。由于结构分析用的X射线波长与晶体中原子间距是同一数量级以及晶体内质点排列的周期性，使这些小散射波互相干涉而产生衍射现象。可以证明，一束波长为的X射线，
20、入射到面间距为d的点阵平面上，当满足布拉格条件2dsin=n时就可能产生衍射线，如图所示10-9 为了达到发生衍射的目的，常采用以下三种方式：劳埃法，即用一束连续X射线以一定方向射入一个固定不动的单晶体。此时X射线的A值是连续变化的，许多具有不同入射角的X射线和不同的d的点阵平面都可能有一个相应的使之满足条件。转晶法，即用单一波长的X射线射入一个单晶体，射线与一晶轴垂直，并使晶体绕此轴旋转或回摆。粉末法，他用一束单色X射线射向块状或粉末状的多晶试样，因其中小晶粒的晶面满足布拉格条件而产生衍射。记录衍射线的方法主要有照相法和衍射仪法五、电子探针 在X射线光谱中，除X射线荧光光谱义外，还有一种是X
21、射线发射光谱分析。它是利用高速运动的电子直接打击被分析的样品，而不像X射线荧光分析那样是一次X射线打击样品的。高速电子攻击到原子内层，使各种元素产生对应的特征X射线，经过分光，根据波长进行定性分析，根据各种特征波长的强度作定量分析。但是在单纯的X射线分析仪器中这一类较少，主要是用在电子探针上。 电子探针又称作微区X射线光谱分析仪如电子显微镜这两种设备组合而成的。图10-10是电子探针的原理图，它主要是友我一个主要部分组成的：1电子光学系统，包括电子枪、两对电子透镜、电子束扫描线圈。2X射线光谱仪部分，包括分光晶体、计数器、X射线显示装置。3.光学显微镜目测系统，它供观察电子束所处的位置和供调整
22、样品与电子束的相对位置，以便对准所需分析的微区。4背散射电子图像显示系统。当高速电子轰击样品表面时，除发射特征X射线光谱外，还有一部分电子被样品表面的原子散射出来，称为背散射电子，把它给出的信号在荧光屏上显示出来，可研究样品表面的组织结构，并且可以说明样品表面各种原子序数的原子分布情况。5.吸收电子图像显示系统。电子束打倒样品上，有一部分电子被分布在表面的各种不同元素的原子所吸收。把他给出的信号显示出来，同样说明样品表面各种不同元素原子的分布状态。 电子探针具有分析区域小（一般为几立方微米），灵敏度高，可直接观察选区，制样方便，不损坏试样以及可作多种分析等特点，是一种有力的分析工具。电子探针可
23、与扫描电镜结合起来，即在获得高分辨率图像的同时，进行微区成分分析。六电子能谱仪 对表面成分的分析，有效的工具是20世纪70年代以来迅速发展起来的电子能谱仪，如光电子谱（PES）、俄歇电子谱（AES）、能量损失谱（ELS）、出现势谱（APS）和特征X射线谱等。他们对样品表面浅层元素的组成一般能给出比较准确的分析。同时他们能在动态条件下测量，例如对薄膜形成过程中成分的分布、变化给出较好的探测、使监测制备高质量的薄膜器件称为可能。 AES是以法国科学家俄歇发现的俄歇效应为基础而得名。他在1925年用威尔逊云室X射线电离稀有气体时，发现除光电子轨迹外，还有1-3条轨迹，根据轨迹的性质，断定他们是由原子
24、内部发射的电子造成的，以后把这种电子发射现象称为俄歇效应。 图10-12是俄歇电子谱仪的原理图。电子枪用来发射电子束，以激发试样使之产生包含有俄歇电子的二次电子；电子倍增器用来接收饿歇电子，并将其送到俄歇能量分析器中进行分析；溅射离子枪用来对分析试样进行逐层剥离。、 俄歇电子能谱仪（AES）是高速电子打倒材料表面上，激发出饿歇电子对微小区域做成分分析的仪器。俄歇电子式一种可以表征元素种类及其化学价态的二次电子。由于俄歇电子的穿透能力很差，故可用来分析距离表面1nm深处，几个原子层的成分。如果配上溅射离子枪，则可对试样进行逐层分析，得出杂质成分的剖面分析。现在，扫描电镜上已可附加这种俄歇谱仪，以
25、便有目的地对微小区域成分分析。俄歇谱仪几乎对所有元素都可分析，尤其对轻元素更为有效。因此俄歇谱仪对轻元素分析和表面科学研究有重大意义。第三节 表 面 检 测表面层检测大致包括以下内容：外观、厚度、耐蚀性、耐磨性、密度及孔隙率、硬度、结合强度、或附着力；涂层的特殊测试性能有耐热性、抗高温氧化性、亲水性、绝缘性、导电性、电磁屏蔽性、抗海洋生物吸附性、生物相容性、脆性、钎焊性等等。1. 涂层表面粗糙程度的检测涂层表面粗糙度指涂层表面具有较小间隙和微观峰谷不平度的微观几何特性。涂层表面几何形状误差的特征是凹凸不平。凸起处为波峰，凹处为波谷。两相邻波峰或波谷的间距称为波距（L）。相邻波峰与波谷的一半差为
26、波幅。表面几何形状误差很据涂层波幅与波距的比值大小可分为形状误差、波纹度和粗糙度三类。 一般来说，涂层表面粗糙度越低，光亮度越高，涂层外观质量也就越好。但是粗糙度和光亮度是两个本质不同的概念，不能混为一谈，而且两者不总是一致的。有些涂层可能光亮度很好，但粗糙度可能并不低；有些涂层的光亮度差，但其粗糙度却很低。不仅是装饰涂层。即便是耐磨涂层或减磨涂层、粗糙度也是一个很重要的性能指标。 涂层表面粗糙度测量属于微观长度计量。目前采用的方法主要有比较法（样板对照法）、针描法（接触量法）、和光切法等几种、（1） 样板对照法 样板对照法属于比较法，是粗擦度的一种定性的测量方法、即将待测涂层表面与标准样板进
27、行比较。若受检涂层与模板一致，即可认为此样板的粗糙度是此涂层的粗糙度。（2） 轮廓仪测量法 轮廓测量仪发属于针描法，是一种表面粗糙度的定量测试方法。其类型有机械式、光电式及电动式等几种。常用电动式轮廓仪工作原理是：传动感使测量传感器的金刚石针尖在被测涂层表面平稳移动一段距离时，由金刚石针尖顺着被涂层表面在波峰与波谷之间产生位移产生一定振动量。其振动量大小通过压电晶体转化为微弱电能，然后经晶体管放大器放大并整流后，在仪表上直接读出被测涂层表面粗糙度相应的表征参数Ra值。即被测涂层的粗糙度。2. 涂层表面光泽度的检测涂层表面光泽度是指涂层表面在一定照度和一定角度入射光作用下的反射光比率或强度。涂层
28、反射光的比率或强度越大，涂层光泽度较高。光泽度又称光亮度。 涂层表面光泽度的测量方法有三种：目测法、样板对照法、光度计法。前两种检测方法有一定性的主观性，往往因人而异，测量不够准确。第三种方法比较客观，尤其是对平面涂层检测效果较好，但也存在一定困难，主要是不能区分各种光亮涂层的差别。（1） 目测法 对涂层光亮度用目测法确定光亮级别的条件是；照度为300lx（相当于40W日光灯在500mm处的照度）（2） 样板对照法 作为目测法的一种改进，可用标准光亮样板（不同级别）与待测涂层进行比较，标准样板分为4级（3） 光度计测量法 光度计测涂层光泽在国内比较少应用，有待于进一步研究。目前很多涂层光泽度测
29、试还是靠目测或比较法，这样做事不够客观的。而广度计，例如用分光光度计平均波长为430-490微米时，将二氧化钛反射率作为100表示“白度”。待测各种锌涂层的“白度”。二、镀涂层或表面处理层厚度的测定涂层的厚度检验包括局部厚度检验和平均厚度检验两个内容。其检测方法分为非破坏性检验及破坏性检验两种。无损法检验方法有：重量法、磁性法、涡流发法、机械量具法、X射线荧光测厚法、射线反向散射法、光切显微镜法及能谱法等。破坏性检验法有：点滴法、液流法、化学溶解法、电量法、金相显微镜法、轮廓法及干涉显微镜法等。1.金相显微镜法 将待测涂层试样制成涂层断面试样，然后用带有测微目镜的金相显微镜观察涂层横断面的放大
30、图像，可直接测量涂层的局部厚度的平均厚度。所制备的供测量用涂层试样应进行切割，边缘保护、镶嵌、研磨、抛光、浸渍，然后水洗吹干即可进行测量。对化学保护层经抛磨后不必进行侵蚀。这种方法适用于一般涂层的测厚。其特点是准确度高，判别直观。2.气相沉积薄膜厚度的测定 采用各种物理气相沉积和化学气相沉积在基地表面得到的薄膜，厚度通常只有几微米或更薄，因此需要更精密的仪器来测定。例如多光束干涉、位相差显微镜、椭圆仪等光学法；触针式光洁测定器、空气测微器等机械法；石英晶体振荡仪、直流电阻测定仪、涡流电流测定仪等电学法；微量天平测定仪的称量法。实际上测定薄膜的方法还有很多，可以采用各种原理来灵活运用。但是，应当
31、考虑到用气相沉积得到的薄膜，多是1-102nm的大量分子集合体在材料表面沉积和连成一体的，不仅密度和结晶性与块状材料未必一致，而且对同一膜层用不同测定方法得到的厚度也不一定相同。在测定薄膜厚度时需要考虑沉积量是以几何学的容积进行测量，还是以质量形式进行测量，如果选择不当，就会得到不一致的结果。反过来，在完成膜层厚度测定工作时。为了明确膜厚度测定结果表示什么意义上的膜厚，必须注明测定方法。三、涂层的耐蚀性检验 涂层耐蚀性检验包括以下内容：大气暴露试验，即将待测涂层试样放在大气环境介质中进行各种大气环境下的腐蚀试验，定期观察腐蚀过程的特征，测定腐蚀的速度，其目的是评定涂层在大气环境下的耐蚀性；使用
32、环境试验，即将待测涂层试样放在实际使用环境中，观察其腐蚀试验，即将待测涂层试样放入待定人工模拟介质中，观察腐蚀过程的特征，其目的是评定涂层耐蚀的性能四、涂层的耐磨性试验1.磨料磨损试验磨料磨损试验一般有两种：一种是橡胶轮磨料磨损试验，另一种是销盘式磨料磨损试验橡胶轮磨料磨损试验原理见图。磨料通过下料管以固定的速度落到旋转着的磨轮与方块试样之间，磨轮的轮缘为规定硬度的橡胶。试样借助杠杆系统，以一定的压力压在转动的方向应使接触面的运动方向与磨料流动方向一致。在磨料旋转过程中，磨料对试样产生低应力磨料磨损。经过一定的摩擦行程后，测定试样磨失矢量，即涂层的减少量。并以此评定涂层的耐蚀性。典型试样尺寸为
33、50mm*75mm，厚度为10mm，在其平面上制备涂层，比用平面磨床将涂层磨平，磨削方向应平行于试样长度方向。涂层表面应无任何附着物或缺陷。图10-16为销盘式磨料磨损试验示意图。将砂纸或纱布装在圆盘上，作为试验机的磨料。试样做小丁式，在一定负荷压力下压在圆盘砂纸上。试样的涂层表面与圆盘砂纸相接触。圆盘转动，试样沿圆盘的径向作直线运动。经一定摩擦行程后测定失重，即涂层的磨损量，并以此来评价涂层的耐磨性。2.摩擦磨损试验 环形样品与配附件形成摩擦副。形成摩擦副的配附件如图所示，共有四种。试验过程中，可采取干摩擦，也可以是润滑摩擦。摩擦速度亦可自由选取。试验后测定的失重，即涂层的减少量。根据各组摩
34、擦副及其条件的实验结果，评价涂层的耐磨性。3.喷砂试验 如图10-18所示，样品刚入橡胶保护板上并固定在电磁盘上，在喷砂室内，用射吸式喷砂枪喷砂，喷砂枪用夹具固定，其喷砂角几喷砂距离保持不变。喷砂速率恒定。砂料一般选用刚玉砂。在喷砂过程中，磨料对涂层产生冲蚀磨损，喷砂时间一般选为1min。试验后测定试样失重，即涂层质量减少量，用以评定涂层的耐冲蚀磨损性能。这种磨损试验特别适用于经受由气体或液体携带一定尖锐度的硬质颗粒冲刷造成的冲蚀磨损。五、涂层的孔隙率试验涂层的孔隙率是涂层材料制备前后的体积相对变化比率，或涂层材料在制备前后的密度相对变化率，孔隙率是表征涂层密实程度的度量。不同功能的涂层对孔隙
35、率的要求不同。用不同方法制备的涂层的孔隙率也不尽相同。例如，用于防腐蚀的耐蚀涂层，严防有害介质通过涂层到达基体，故要求涂层的孔隙率越小越好。同样是热喷涂合金耐磨涂层，若用火焰线材喷涂，其涂层孔隙率必然大于用等离子喷涂的同类材料涂层。从防腐蚀角度看，涂层孔隙率越小，耐蚀性越好，故希望涂层孔隙率小。但是对于耐磨减磨涂层，涂层中孔隙多，则存储润滑油就越多，当然是孔隙率越大越好。故涂层孔隙率大小的评价有赖于其功能的追求。 涂层孔隙率测定方法很多，大致有浮力法、直接称量法、滤纸法、涂膏法、浸渍法、电解显像法、显微镜法。六、涂层的硬度试验涂层的硬度是涂层力学性能的重要指标。他关系到涂层的耐磨性、强度及寿命
36、等多种功能。涂层的硬度试验有宏观硬度与显微硬度试验。涂层的宏观硬度指用一般的布氏或洛氏硬度计，以涂层整体大范围压痕为测定对象所测得的硬度值。这里，由于涂层不用于基体，涂层中可能存在的气孔，氧化物等缺陷对所测得的宏观硬度值会产生一定影响。涂层的显微硬度指用显微硬度计，以涂层中微粒为测定对象所得的硬度值。涂层的宏观硬度与显微硬度在本质上是不同的，涂层宏观硬度反映的是涂层的平均硬度，而涂层显微硬度反映的是涂层中颗粒的硬度。两者的意义是不同的。涂层的宏观硬度与显微硬度在数值上也是不同的。一般来讲，对于厚度小于几十微米的涂层，为消除基体材料对涂层硬度的影响和涂层厚度压痕尺寸的限制，可用显微硬度。反之，若
37、涂层较厚，则可用宏观硬度。七、涂层的结合强度试验无论采用多么先进的技术，制造出多么优异的镀膜、涂层或者改性层，如果它和基体结合不好，容易剥落，或者容易碎裂，或者容易失效，它的性能再好，也没有使用价值。因此从力学的角度来看，膜基结合强度在表面工程技术中是极为重要的一个力学性能参量。涂层的结合强度是指涂层与基体结合力的大小。即单位表面积的涂层从基体上剥落下来所需的力。涂层与基体的结合强度是涂层性能的一个重要指标。若结合强度小，轻则会引起涂层寿命降低，过早失效；重则易造成涂层局部引起鼓包，或涂层脱落无法使用。检测镀、涂层或表面处理层结合强度的具体方法很多。例如用来测定电镀层结合强度有摩擦法、切割法、
38、形变法、剥离法、加热法、阴极法、拉立法等。具体选择时，应综合考虑镀层特性、集体材质、镀层厚度、基体材料等因素。又如用各种气相沉积得到的硬质薄膜，通常有压痕法、划痕法、拉伸法、激光剥离法、等测量结合强度的方法可供选择、目前划痕法是最常用的一种标准方法。划痕法是以硬度大于膜的材料制成压片。令其在膜面以一定速度划过，同时作用在压头上的垂直压力不断增加，直至膜层与基体脱离接触，此时载荷为临界载荷，通过计算求出魔的结合强度.1.弯曲试验 试验原理如图所示。对矩形试样做三点弯曲试验。涂层与基体受力不同，当两个力之分力大于涂层与基体之结合力时，涂层从基体起皮或剥落。最终以弯曲试验中涂层开裂、剥落情况来评定涂
39、层与基体的结合力。2.冲击试验用锤击或落球对试样表面的涂层反复冲击，涂层在冲击力作用下局部变形发热、振动疲劳以致最终导致涂层剥落。以锤击次数评价涂层与基体的结合强度 冲击试验方法有下述两种1.锤击试验2.落球试验3.垂直拉伸法 拉伸试验有两种形式，一种是作用力垂直于膜基界面，另一种是作用力平行于膜基界面，前者称为垂直拉伸法，后者称为平行拉伸法。 垂直拉伸法的原理见图10-21.试验时，只要测定拉力F和试件横截面积A即可。计算出试件的膜基结合强度P，P=F/S。用这种方法，Schmidbauer等人测定了陶瓷基上真空电弧沉积Cu膜，Pischow等人测定了不锈钢氧化膜上物理气相沉积TiN膜，测试
40、的结果一般来讲是可信的。但是，该法的明显不足是受到粘结剂与膜层间结合强度的限制，目前，环氧树脂的最大拉伸强度为70MPa，所以，用此粘结剂显然无法测出高于70MPa的结合强度。此外，该法易受材料缺陷、试件尺寸等因素的影响，测得的数值有不稳定现象。4.压痕法压痕法是实践中用的教为广泛的一种方法，它采用非应力参量才估算膜基间的界面结合强度。试验原理参见图10-23，与压痕发硬度测试试验类似，即对世间在不同载荷作用下对膜面进行压痕试验。当载荷不大时，膜层与基体一起变形；但在载荷足够大时，膜层和基体产生横向裂纹，裂纹扩展到一定的阶段就会使膜层脱落。能够管擦到膜层破坏的最小载荷称之为临界载荷记为Pcr。
41、压痕实验时，膜层与基体界面上产生应力，当压入载荷足够大时，这种应力就可以导致膜基分离，因此可以用压入载荷的大小来间接反映膜基间结合强度的大小或好坏。但由于压痕试验所用压入载荷不是连续的，且当数少；同时，薄膜的不同失效形式所对应的应力状态也不一样，显而易见，统统用临界载荷作为压痕试验的膜基结合强度也缺乏可靠性。Jindal等在讨论他人的研究工作之后，提成了“厌恨载荷-径向裂纹长度的斜率AGli-1Kli=（Ec*Gli/1-vc2）1/2计算出Kli并以Kli作为膜基结合强度指标。试验表明：Kli比Pcr更可信，作为压痕试验膜基结合强度更适合。 由于压痕法测量膜基结合强度可以再一般的硬度试验机或
42、显微硬度计上进行，因此，显示了较大的优越性。它对实践的要求不太高，特别是用显微硬度计做实验时，甚至可以对一般实际零件的膜层与基体的结合力进行测试，并同时得到膜层的显微硬度值，而且试验时破坏性的。因此尽管该法有一定的缺陷但在工程实际中还常常被采用。5.划痕法 划痕法是在上面压痕法的基础上发展起来的，是倒目前为止研究的比较广泛的测量膜基结合强度的方法。划痕法中，将半径已知金刚石圆锥压头垂直的放在薄膜表面上，在其上逐渐加大垂直载荷，并使其沿膜面运动，直到把薄膜划下来。力的加载方式有两种：步进式和连续式。一般把能将表面划下来的最小载荷称之为临界载荷，记为Lc，用来作为膜基结合强度的一种量度。 关于划痕
43、实验最早的力学分析室Benjamin与Weaver用全塑性压痕理论，给出了膜层剥离的临界剪切力与划痕几何形状、基体性能几摩擦力的关系。Langier认为，可以用表面剥离时应变能释放模型来研究结合力。在临界载荷作用时，膜层在压头前方压应力最大处剥离。通过从基体剥离，压头前方的膜层可以释放出弹性应变能，再应用能量平衡关系式将能得到涂层剥离时应力的大小。Burnett和Rickerby又把压痕中造成膜层破坏的应力分成三部分，即压痕周围的弹性塑性应力场、内应力、切向摩擦力，首次将膜基分离时的临界载荷与薄膜的附着强度联系起来。 临界载荷Lc跟划头的摩擦有很大的关系，他不仅与加载速度、划痕速度、划头磨损等试验固有参数有关，而且还与基体性能、摩擦性能、测试环境、等非试验参数有关。如何准确地确定它，通常与膜层破坏的确定直接相关。目前的最小试验力为Lc。；声发测量法，用声发射监测，划痕时以出现第一个突发性信号时的试验力为Lc；电子探针法，用电子探针带对划痕沟槽进行化学分析，以最先测得基体成分处的试验力为Lc；切向摩擦力法，划痕时，随着试验力的增加，切向摩擦力明显增加处为Lc、 划痕法是目前唯一能够有效地测量硬质耐磨膜层界面结合力的一种方法而且有了商品化仪器，比如压痕法用得较多，也较为成熟。但是。一些根本性问题仍未解决，Lc也只能定性的反映膜基结合强度的大小。
