1、1二十一世纪冶金分析的若干问题王海舟分析测试研究所摘要：二十一世纪冶金分析面临复杂体系痕量元素分析、原位状态定量分析以及在线实时分析等三大问题。而炼钢过程熔融金属在线分析更是其中最具意义的难点。本文在展望其可能的研究方向的同时，对其中最具意义的钢液直接分析进行了评述。关键词：冶金分析 痕量分析 状态分析 在线实时分析冶金分析是冶金生产不可缺少的环节，也是冶金生产的重要相关技术之一，被形象地比喻为冶金生产的“眼睛”。随着材料研究的日趋深入及冶金工艺技术的飞速发展，向冶金分析提出了一个又一个亟待解决的难题。复杂体系痕量元素分析、原位状态定量分析以及在线实时临界控制分析可以认为是二十一世纪冶金分析面
2、临的三大难题。1.复杂体系痕量元素分析由于材料科学的发展，人们对材料中各种成分对材料性能的影响规律有了更深的认识。材料中成分的影响的研究已从主量成分(% %)、非主量( 少量) 成分 (0.0%0.%) 、痕量成分(1100ppm) 发展至超痕量成分(1ppm)。其所覆盖的元素从过去少数几种五害元素扩展至几乎周期表的大部分元素（表 1）。例如高温合金中痕量元素分析已要求对其中近三十种痕量元素提供分析结果，其测定最低下限达 0.00001% 。而且这种要求在不断扩展和更加严格。要解决冶金产品这种复杂体系中痕量成分的分析难题,可从降低检测限量、降低空白及消除干扰三方面入手。1.1 降低检出限量一个
3、分析方法的检出限量是由检出手段本身固有参数(性能) 及所制定分析测定程序(包括化学及物理方法)所决定。一些高灵敏度低检出限的技术如无焰原子吸收光谱、等离子光谱、各种电化学技术以及以高灵敏度显色剂为中心的分光光度方法已经发挥了重大作用并在继续扩展。未来年代最引人注目的痕量分析技术当数质谱(MS)为中心的分析仪器的发展。其集中研究点分别在离子化源和质谱仪两方面。在离子化源方面,各种等离子体(ICP) 、激光(Laser)、火花源 (Spark)以及辉光(GD)等技术与质谱的组合形成等离子体质谱(ICP-MS)，电热蒸发等离子质谱(ETV-ICP-MS)、激光质谱(Laser-MS)、激光等离子体质
4、谱(Laser-ICP-MS)、火花源质谱(Spark-MS)以及辉光质谱(GD-MS) 等一系列应用于痕量分析的新技术。目前质谱仪主要采用四极杆质谱与不同的离子源组合。但由于其分辨率低、质量峰重叠干扰严重，以至逐步发展采用双聚焦扇形磁场质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱以及离子回旋加速器共振-傅立叶变换质谱等新技术，使其具有更高的分辨率、稳定性、灵敏度和更低的检出限。1.2 降低测定的空白一种测定技术的检测限量是对该方法(或手段) 的一种理论上判定，而并非实际上可进行测定的最低浓度。因此更具有实际意义的是可测定下限。可测定下限与检测限量之间正常情况下相差一个数量级。但由于空白、干扰等原因差别很大
5、，甚至无法进行测定。2由于环境、试剂以及仪器等原因，在痕量分析时空白值是一个十分严峻的问题。如果分析信号与空白值处于可比较的同一数量级甚至分析信号低于空白值，纵然有十分先进的手段，也无法进行表 1 一些元素标准分析方法的测定下限Table 1 Limit of determination of standard methods for some elements元素1965 年标准方法测定下限（ %）1975 年标准方法测定下限（%）1997 年标准方法测定下限（%）部分高温合金要求的测定下限（% ）Ag / / / 0.00001As 0.001 0.001 0.0005 0.0005B 0
6、.005 0.001 0.0005 0.0001Ba / / / 0.001Bi / / 0.0002 0.00001Ca / / 0.005 0.001Cd / / 0.0005 0.00001Ce / 0.003 0.001 0.0005Cu 0.02 0.005 0.005 0.0001Ga / / / 0.0005Ge / / / 0.0005In 0.01 0.01 0.001 0.00001P 0.003 0.001 0.001 0.0005Pb / / 0.0005 0.00003S 0.005 0.005 0.001 0.0005Sb / / 0.0003 0.0001Sc /
7、 / / 0.0001Se / / / 0.0005Sn / / 0.005 0.0001Te / / 0.00004 0.00001Tl / / / 0.00001Zn / / 0.0015 0.0001实际上的分析测定。决定空白值的方法除了仪器技术自身改进之外，人们研究的重点集中在如何避免环境的影响(如空气中大量的浮游粒子中含有 Ca、Zn、Si等带来的空白)、各种化学及物理处理过程引入的污染(如水及化学试剂等含有待测成分所带来的空白) 、测定器具影响(例如容器清洗残留、器皿表面吸附及测量器具在反应过程中产生的待测成分的空白等)以及样品制备过程中的污染等。因此无需(或简化)样品制备、与外界
8、环境隔离净化反应室、无需化学或物理处理乃至无反应器3皿的直接分析技术是痕量分析技术降低空白点研究方向。辉光质谱、激光等离子质谱以及激光等离子光谱等都属于这类技术。1.3 复杂体系的干扰消除冶金产品与水样、大气样品不同，它含有大量的基体成分，特别是钢铁产品与半导体、纯金属样品也不同，它面对的是一个含有大量基体及各种主体成分的复杂体系，而且有些成分的性质极其相近、交互干扰是极其严重的问题。特别是痕量元素分析就更为突出。因此研究其各个基体或主体成分对痕量元素测定的综合影响以及痕量元素之间交互影响的规律的数据模型及其解析方法的化学计量法是十分重要的研究分向。例如具有傅立叶变换的仪器(如 FTMS)即是
9、其中一种十分有用的技术。同时采用联用技术，特别是以高效富集分离技术与低检出限量、高灵敏度的手段相结合的技术也是解决复杂体系痕量元素分析的一个有效方法。例如高效液相色谱质谱联用技术(HPLC-MS)、第三液相-电热蒸发等离子质谱联用技术 (TLP-ETV-ICPMS)等.2.状态定量分析材料中各种成分包括痕量组分在材料中存在的形态和分布对材料的性能以及冶金工艺(如连铸) 都有着重大影响。状态定量分析是夹杂物分析、析出相分析、某一组分在材料中的分布以及其它形态分析的总称。2.1 钢中夹杂物及析出相分析以湿法化学分离、电解分离与分析技术相结合的物理化学相分析及夹杂物分析方法目前仍是准确测定夹杂物和析
10、出相的主要方法，显然已不能完全满足冶金材料及工艺的认知要求。就以铝的状态分析为例，目前的湿法分析是基于不同状态铝的酸溶分解的差异而进行测定。因此分析化学工作者仅提供酸溶铝和酸不溶铝的含量，长期以来它已经成为冶金材料及冶金工艺的重要参数之一。很多从事材料及冶金工艺的工作者常常向冶金分析人员提出这样的问题：即酸溶铝的准确化学形态是什么，酸不溶铝的准确化学形态又是什么？通常溶解于无机酸中的部分称之为酸溶铝，一般包括金属固溶态铝、氮化铝及硫化铝；而未溶部分称为酸不溶铝，一般认为是氧化铝。而实际上氧化铝也不是绝对不溶于酸中，氮化铝也未必完全溶于酸中。况且在不同酸溶条件下，酸溶与酸不溶之间也存在着很大的不
11、确定性。实际上铝在钢中存在形式有金属固溶态铝，氮化铝（AlN），氧化铝（Al 2O3）和其它复合氧化铝，如铝酸钙（ CaOAl2O3）、铁尖晶石（FeOAl 2O3）及锰尖晶石（MnOAl 2O3）等，也可能以硫化铝（Al 2S3）形式存在。不同状态铝对钢的性能有着不同的影响，固溶铝作为合金元素对于钢的抗氧化、耐蚀性以及耐磨、抗疲劳等性能均有消极的影响；氮化铝则降低钢的延性，加强裂纹敏感性；氧化铝影响钢的屈服强度及抗张强度；但转化为铝酸钙形式存在的复合氧化铝将改善钢的性能等。由此可见准确定量测定各类状态的组成对材料与工艺而言是十分重要的。2.1.1 热梯度分解技术采用程序梯度升温脉冲加热红外定
12、氧技术利用不同类型夹杂物热分解释氧温度的差异分析的方法是一种目前较为有效的方法。我院采用跟踪升温重叠峰形解卷方法已初步实现了钢中 Mn-Fe系和 Si-Al 系氧化物的分类定量测定。2.1.2 单火花合成技术4同一元素的不同存在形态在火花源下的激发行为有很大的差别(不同形态的脉冲高度不同) 。通过改变预燃区燃烧曲线对不同种类夹杂物各组成元素(氧、铝、氮) 的单次火花进行测量，根据每个元素的不同形态火花行为的差异合成解析，即可实现夹杂物的分类、定性、定量分析，如图1。并且根据夹杂物粒度对火花激发的影响还可进行不同粒度夹杂物的统计分布分析。与连续激发火花技术结合也可进行大型夹杂物的尺寸分析。2.2
13、 材料中不同组分的分布规律分析冶金材料不同组分的均匀性对材料性能有很大影响.为了提高材料的耐蚀性、耐磨性及使用寿命，材料工作者研究了一系列行之有效的表面处理技术以及形形色色的复合材料并向冶金分析工作者提出一系列新课题。希望能得到各组成的准确分布的信息。2.2.1 深度分布分析各组分的深度分布对于表面处理的效果以及判定层间复合材料的层间结合有着重要意义。以辉光光谱、辉光质谱为主的技术使用原样品( 无需制样)、较大面积(平方毫米) 及逐层剥离技术可测定各组分随深度定量变化的规律。其与 X-射线衍射技术结合更可以得出结构变化的信息，而且也为指导表面处理及涂镀层配方的研究，为其提供有价值的参考。以热镀
14、锌钢板为例，通过辉光质谱我们可以定量测定 Zn-Fe 的深度分布曲线。根据互渗区的状态以及合金化区的状态(图 2)可为镀锌板性能的判定及工艺提供有力参考。辉光质谱或辉光光谱应成为一些冶金企业的常备技术。图 2 镀锌钢板深度分布曲线Fig2. Depth distributions of content of Zn and Fe for Zn-Coating Steel Sheet2.2.2 原位状态分析原位状态分析最早源于电影的定格。通过定格，人们可对某一场景的全貌原定位置的表现进行欣赏品味。随着卫星红外遥感遥测技术的发展对地球资源、气象等领域都已实现原位状态分析，并且不断发展。在生命科学及医
15、疗科学等领域以核磁共振技术、标记技术以及各种传感器芯片为代表的局部原位分析技术已成为研究的热点。人们也正在谈论在材料领域的原位状态分析的可能性。材料工作者已经在探索以核磁共振及标记技术进行有机材料的原位分析。至于金属材料特别是钢铁材料要实现原位状态分析则是十分困难的。3 在线实时分析如果回顾近百年冶金分析技术历史，可以发现其研究重点主要集中在材料分析，在某种意义上已经形成了比较系统的研究领域和方法。近二十年来随着冶金生产日益大型化、高速化、连续化和高度一体化对冶金在线分析提出了一系列要求。冶金生产过程在线分析已成为冶金分析研究的重点，而全流程控制、实时性(on time)及闭环性是未来冶金在线
16、分析主要特点。3.1 炉气在线分析冶金炉气在线分析的目的主要用于生产工艺控制、热平衡计算、热能回收以及环境监控之目的。5按其测量方法可分为插入式测头、气体移动式以及遥测式三种。3.1.1 插入式测头电化学传感器是插入式测头中应用最广泛也是最成功的一种。例如热风炉烟道中残余氧的测定就是利用以氧化锆为基的电化学传感器实现连续监测的。新型的插入式测头是以各种电化学传感器芯片集成及傅立叶变换数学解析技术为基础的响应系统（俗称电子鼻）。它将成为各领域争相研究和应用的热点。然而要应用于高温恶劣的环境中是其难点。红外反射(或透射)与傅立叶变换解析技术联用在解决粉尘污染探头、污染镜面 (或接收器)的困难后，也
17、许是一项可行的技术。3.1.2 气体移出式测定法为了避免炉气中大量粉尘及高温等对测定的影响，采用取样器、过滤粉尘、通过冷却系统后进入各种检测器连续测定或间歇测定的方法。其主要优点是测量环境大大改善，可选择的测定技术更加广泛。其缺点是滞后性和非原位性。飞行时间质谱、离子回旋加速器共振傅立叶变换质谱等高分辨率质谱技术将是研究的主导技术之一。但其高昂的造价以及对环境较严格的要求将是其推广应用的障碍。而我们研究的以非色散红外与低分辨率热导复合的技术集成与数学解析技术结合将是一种更为廉价实用的技术。3.1.3 遥感遥测技术以拉曼散射和共振荧光技术、差分吸收激光雷达以及遥感傅立叶光谱为基础的远距离遥感遥测
18、技术是一种无探头技术，无需抽取待测气体，因此可以在不干扰工业设备运转的情况下用于监控工业污染源、炉气的排放状况(图 3)。3.2 产成品流程在线分析产成品流程在线分析的目的在于及时判定不合格区段并据此进行切割剔除处理，以保证热装热送全流程的通畅以及最终产品的连续质量监控。连续热铸坯的热态在线检测技术是其研究的难点。连续热态光谱、X射线荧光光谱、以及激光光谱等将成为产成品流程在线分析可供选择的技术路线。图 3 炉气遥感监测示意图Fig3. Telemetering for flue gases3.3 熔态金属直接在线分析钢铁工业的快速炼钢、炉外精炼、连铸短流程技术以及有色金属快速熔融技术的发展，
19、要求实时、快速响应熔体中的成分变化，以便实现冶金过程的动态控制和成分调整。冶金分析已成为冶金工艺不可缺少的组成部分。冶金生产的日益大型化、高速化和连续化要求及时、快速地得到分析信息，必须进行复杂的过程分析。以炼钢为例，现代化的钢铁厂，从铁水预处理、转炉吹炼、炉外精炼到铸锭或连铸，在全过程中至少要分析 13 件次以上。一般要求在几分钟内甚至希望立即得到结果。现代化的冶炼过程对成分分析不仅要求及时、快速地反映出冶炼过程的变化而且期望能更准确地判断冶炼的终点，以提高所冶炼钢种的命中率。一些钢铁厂往往将冶炼钢种的成分控制在下限，称之为“临界控制”，这样可以大大节约原材料，降低成本。为了判断炼钢过程的终
20、点，目前采用副枪采样(或倾炉取样) 风动送样火花源直读光谱分析6技术，据此进行合金成分的调整。全过程一般需 56 分钟甚至更长，一九九年以来我们开始研究平台快速响应系统，倡导放弃风动送样，建立以光谱、自动采样和数字传输系统集成的炉前平台分析系统，使分析时间缩短到 3 分钟，使得炼钢终点判断的命中率大大提高，为炉外精炼合金化调整及时反馈信息，发挥了很大的作用。但判断终点所需时间约占冶炼全过程总时间的十分之一左右，仍然不能满足工艺上动态控制对于实时分析的急迫要求。所以直接测定钢液中成分一直是钢铁分析工作者以及冶炼工艺人员所追求的目标。一些用于单元素测定的探头的研究工作已经取得了进展，并达到实用阶段
21、，如某些气体成分分析(氢、氧) 浸入(熔体)式探头。另一些力图用于多元素同时测定的研究工作还处于实验室探索阶段，如(熔体) 直读光谱法及引出等离子体光谱法等。3.3.1 浸入(熔体)式探头(1)平衡分压法探头溶解在熔融金属中的某些气体的活度与熔融金属表面上该气体分压之间符合 Sieverts 定律，以该理论为基础建立的分析系统的核心是实现气体分压的测定。迄今为止，所提出的方法都是基于向熔融金属中吹入载气，循环平衡后，在气路中实现测定的方案(图 4)。平衡分压法测定液态金属中氢的方法是其中最为成功的例子，并已开始用于现场。(2)固体电解质浓差电池探头以固体电解质浓差电池敏感元件为基础的探头，可根
22、据待测成分活度所响应的电势或其它信号进行计算。其中最成功的是定氧探头。定氧探头以氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO) 稳定的氧化锆 (ZrO)管作为固体电解质，以 Cr/Cr2O3 作为参比电极组成定氧探头。普通定氧探头可测定钢液中大于 50ppm 的氧含量，最新型的定氧探头可测定低于 50ppm 的氧含量。80 年代以来，冶金分析工作者致力于研究具有高质子电导率的特种陶瓷。以掺入 Yb 的SrCeO3(SrCe0.05Yb0.005O3- )致密陶瓷(相对密度为 96%)与 Ca/CaH2混合物作为参比电极组成定氢探头,其质子迁移率为 0.91-0.93，在 8731170K 温度范围内，对溶
23、解氢具有稳定的电势。以掺入InCaZrO3(CaZr0.9In0.1O3- )致密陶瓷与 Pt 参比电极组成的测头，质子迁移率接近 1，其响应时间约为 2030 秒，可望用于在线监测铝液铸造过程中各阶段的氢浓度。（3）结晶定碳测头所谓结晶顶碳测头实际上是一个带热电偶的样杯。它的测定过程是在探头离开钢液时完成。随着样杯冷却根据碳析晶温度曲线判断钢液中碳的含量，由这种方法测得的含碳量须乘以校准系数才是钢液中实际含碳量，因此它主要用于冶炼中间过程的平衡计算，而不能作为判断终点的依据。3.3.2 熔体直接激发光谱在炼钢过程中须向高达 1600左右的钢液吹氧，吹氧点钢液表面反应激烈，温度可达210025
24、00钢液中元素蒸发原子化、发射原子光谱，由光导纤维将光谱信号引入光谱仪进行分析，光导纤维可直接装在氧枪中，结构十分简单、安全（图 5）。图 4 钢液中氢测定系统流程示意 图 5 吹氧热点法示意图Fig4. Hyarogen determination system for liquid steel Fig5. Hot point spectroscopy1.转炉; 2.氧枪; 3.光导纤维; 4.氧气管; 5.温度计; 6.光谱仪; 7.显示终端7为了消除由于吹氧过程钢水液面扰动带来的测光距离的波动以及粉尘的影响，光谱仪同时接收测量 Mn(403.4mm)及 Fe(386.00)谱线， 通过测
25、温系统监测吹氧热点的温度，对温度及本底自吸收进行修正。谱线强度比（I Mn/Ife）与钢液中锰含量之间符合下述关系：IMn/Ife=KtMn 其中 Kt与吹氧热点的温度有关，反映温度对钢液中 Mn 及 Fe 的原子化效率的影响。该系统测定 Mn 的范围为 0.261.09%，与传统的取样分析结果相一致，该法目前只能适用于 Mn，其它一些高熔点的元素如 Mo、V 等均难以测定。（2）火花源光谱在平静的钢液表面，火花源激发光谱由光导纤维导出，经单色仪分光测定（图 6）诸如 C191.1mm，S180.7mm 以及 P178.3mm 等紫外区谱线，通过光导纤维进行传送极其困难，故这种方法不适用于碳、
26、硫和磷等元素的直接测定。电极激发时，钢液表面发生波动致使光强度变动而影响测量的精度。(3) 激光光谱以 0.69m 或 1.05m 红外激光照射钢液表面，激发光谱由单色器分光测定（图 7），是一种非接触性的激发源测定方法。采用非接触性的红外激光作激发源，钢液液面相对比较平静，波动较小。火花源光谱强度受电极与钢液液面间距离的影响较大，而激光光谱法在液面波动 10cm 范围内对结果影响不大；甚至液面倾斜角 30以内其强度比仍然保持不变；钢液温度在 14001650范围内光强度比值稳定。经初步试验，该方法的适用范围为 Si（212.4mm）0.030.6%；Mn（293.3mm）0.110.73%；
27、C（193.1mm）0.044.3%；S（180.7mm）0.0020.064%；P（178.3mm）0.0040.18%。这个范围基本能满足铁液及普通钢液的控制要求。在实验室中使用激光光谱装置连续监控铁液在 40min 冶炼过程内 C，Si，Mn，S 和 P 等成分的变动情况，初步取得较满意结果。3.3.3 试样引出等离子体光谱法(1)超细粒子试样引出等离子体光谱法在一管式容器内，对钢液表面采用火花源激发（或电弧、激光源等其它手段），使之产生雾化钢液超细粒子，由氩气流将钢液超细粒子通过导管送入等离子体炬，用光谱法测定成分的含量。火花源激发的目的是产生超细钢液微粒，而不是接收其光谱，所以电极与
28、钢液液面间的距离变化所造成的火花光谱强度的变动无关紧要，但是它将影响超细粒子的浓度。据报道，该法分析 Si 的检测限量可达 0.004%，0.2% Si 测量的相对标准偏差为 1.4%，能满足钢液测定的要求，但该法不适用钢液中 C，S 等组分的控制分析。(2)卤化引出待测成分等离子体光谱法为克服火花源激发产生超细粒子引出法存在的问题，Golloh 提出应用卤化法将钢液中待测成分气化后引出。其基本装置与超细粒子引出等离子体光谱法相近，仅将火花室改为卤化室。但气相中氯化物的浓度与钢液中合金成分的含量之间不是简单的化学计量关系，因此如何由测定气相中氯化物的浓度推导出钢液的成分是该法具体应用的一个难题
29、。83.3.4 熔体发射光谱全谱解析技术一种以熔体发射远红外、红外、可见及紫外光谱进行全谱解析为基础“指纹”识别技术是一种与冶金工艺基础研究，工艺操作规范以及强大数学解析系统相关联的系统技术将是一个十分有意义、应引起重视的思路。3.4 在线分析的闭环系统随着冶金工艺的飞速发展，要求冶金在线分析的信息能及时转换成生产控制调整行为，冶金在线分析已经成为冶金工艺的一个不可分割的组成部分。因此要求各流程分别将在线分析信息反馈建立局部网络系统同时根据相应的数学模型，实施工艺调整，例如合金化调整等。而局部网络又与总网连接实施整体调配管理，可以形象地说，我们将又回到“炼丹术”的新时代，而冶金在线分析系统是“
30、炼丹师”的眼睛，各种信息反馈闭环系统是“炼丹师”的脑袋，而系统给的控制操作则是“炼丹师”的双手。这就是现代冶金工业的高度一体化。4结语冶金分析在二十一世纪将面临复杂体系痕量分析，原位状态定量分析以及在线实时分析等三大问题。而三大问题中的重点是在线分析。而其中最具意义的难点是熔融金属的直接在线分析技术。它一直受到国内外冶金控制分析研究工作者的重视，特别是在钢铁工业中更为重要。由于炼钢过程的现场条件极其恶劣（如高温熔融状态、炉渣覆盖钢液表面、钢液中吹氧、吹氩技术带来的钢液急剧扰动以及冶炼过程中成分的不断变化等），大大增加了钢液直接分析的难度。首先，必须解决一系列熔融状态分析化学及物理化学的理论问题
31、，还必须解决实际装备中一系列极其复杂的技术问题（如材料、标准物质及炉渣与金属分离等）。然而巨大的经济效益以及该项成果显著的社会价值却吸引了不少分析化学研究人员和企业家，投身和支持钢液直接分析的研究工作。诚然，也由于材料科学、冶金物理化学、分析化学以及科学技术的发展，使得液态金属直接分析的理论和技术有可能得以实践。例如，我们正在进行半凝热态激发技术以及国外某些实验室开展的激光液态光谱仪的研究，使我们看到了解决这个难题的前景。预计在二十一世纪液态金属直接分析技术将会有重大的突破，我们期望在中国冶金分析及冶金工艺工作者的共同努力下，有可能率先解决这个世纪难题。它将给人类带来巨大的经济效益。参考文献1
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