1、汽车尾气处理技术刘洋 硕6019 3116011013摘要 随着我国汽车工业的快速发展和机动车拥有量的快速增长，汽车尾气对大气造成了巨大的污染，其中污染物的主要成分是氮氧化物（NOX）、碳氢化合物（HC）和颗粒物（PM），本文分别对每种污染物的形成、产生的危害以及当前最有效的处理污染方法进行了介绍，并对尚不成熟的新型处理技术予以了评估。关键词 氮氧化物；碳氢化合物；颗粒物；尾气后处理。Abstract: With the rapid development of Chinese automobile industry and the soring automobile ownership, a
2、utomobile exhaust has caused a great pollution to the atmosphere. The main components of the pollutants are nitrogen oxides (NOX), hydrocarbons (HC) and particulate matter (PM), this paper introduces the formation and harm of each pollutant, and the most effective method for treatment at present. La
3、stly, some advanced but not mature technique of tail gas treatments were assessed.Key Words: Nitrogen Oxides, Hydrocarbons, Particulate matter, Exhaust Aftertreatment.1 前言自我国1985年将汽车工业作为重点支柱产业后，汽车工业得到了迅猛发展，1996年年底全国汽车拥有量达到1100万辆1，而随着机动车拥有量的快速增长，汽车尾气带来的危害也日趋严重。1995年5月成都出现首次光化学烟雾,1996年北京广州等地氮氧化物（NOX）浓
4、度超过0.1mg/m3，表明这些城市潜在着发生光化学污染的危险2。进入21世纪，汽车拥有量进一步增加，不光是北京、上海等大城市受到严重污染，许多二三线城市的空气质量也令人堪忧。在此背景下，对汽车尾气中污染物成分的形成与危害的研究亟需进行，并基于这些形成机理开发高效尾气处理技术刻不容缓。2 汽车尾气的形成与处理内燃机用碳氢化合物燃料在燃烧室内完全燃烧时，如果不考虑燃料中的微量杂质，将只产生二氧化碳和水蒸气，不会对大气造成污染，而实际燃烧过程受限于燃料与氧气混合均匀程度，燃烧时间等多方面因素影响很难实现完全燃烧，因此排气中会出现不完全燃烧产物，例如一氧化碳和燃烧不完全甚至未燃碳氢化合物。此外，在燃
5、烧的高温环境中，氮气和氧气会相互反应生成一氧化氮和二氧化氮等混合物，统称为NOX污染物3。在压燃式内燃机中还会产生碳烟粒子，这些碳烟粒子最终将形成颗粒物（PM）对大气产生严重危害。2.1 氮氧化物内燃机排放的氮氧化物绝大部分是一氧化氮（NO），少量是二氧化氮（NO2），故一般用NOX表示。NO是无色气体，本身毒性不大，但在大气中缓慢氧化成NO2，NO2是褐色气体。NOX是在地面附近形成含有毒臭氧的光化学烟雾的主要因素之一。根据扩展后的泽尔多维奇（Zeldovitch）机理4，NO的生成随温度的提高而呈指数函数急剧增加，当温度低于1800K时，NO的生成速率极低；到2000K就达到很高的速率，大
6、致可认为温度每提高100K，NO的生成速率就翻一倍。氧含量提高也会使NO生成量增加，由于NO的生成反应比燃料燃烧反应慢，所以只有很少一部分NO生成于火焰反应带中，大部分NO在火焰离开后的已燃气体中生成，也就是可以通过减少反应物在高温环境中的滞留时间来减少NO的生成量。此外，点火正时也强烈影响NOX排放量，因为推迟点火使最高燃烧温度降低，NOX生成量自然减少。从以上NOX生成原因不难发现，要减少燃烧过程中生成的NOX主要应该从控制最高燃烧温度着手，这方面的技术有推迟点火正时与排气再循环（EGR）技术5，所谓排气再循环技术是从燃烧后的废气抽出小部分重新进入燃烧室，这部分废气将吸收燃烧过程的放热从而
7、使最高燃烧温度降低，达到减少NOX生成的目的。2.2 碳氢化合物碳氢化合物（HC）包括碳氢燃料及其不完全燃烧产物、润滑油及其裂解和部分氧化产物，如烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮、酸等数百种成分。其中烷烃基本无味无害，烯烃有很强的光化活性，是与NOX一起在阳光中紫外线作用下形成光化学烟雾的主要原因之一6。光化学烟雾（photo-chemical smog）是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物（其中有气体污染物，也有气溶胶）所形成的烟雾污染现象，是碳氢化合物
8、在紫外线作用下生成的有害浅蓝色烟雾。光化学烟雾对大气的污染造成很多不良影响，对血液、肝脏、眼粘膜、呼吸道和神经系统有害，其中多环芳烃（PHA）及其衍生物有致癌作用，并且大大降低能见度影响出行。点燃式内燃机的未燃HC主要由三个渠道生成。一是排气过程，燃烧过程中未来得及燃烧或未完全燃烧的燃料或润滑油随着排气过程排至大气形成污染。二是曲轴箱泄露，大量HC从燃烧室通过活塞与气缸之间的间隙漏入曲轴箱，最后再由曲轴箱排入大气形成HC排放物。三是蒸发，从汽油机和其他轻质液体燃料点燃机的燃油系统，即从燃油箱、化油器、燃油管接头等处以及停车后进气管中的油膜蒸发的燃油蒸汽进入大气同样构成HC排放物。对于压燃式内燃
9、机排放的HC则完全由燃烧过程产生，基本上没有曲轴箱排放物和蒸发排放物。2.3 颗粒物在点燃式内燃机中，排气颗粒物（PM）有三个来源：含铅汽油燃烧产生的铅化物，来自汽油中的硫产生的硫酸盐以及不完全燃烧产生的碳烟，总体来讲其颗粒物的排放量很小。而在压燃式内燃机中，颗粒物的排放量一般要比汽油机大几十倍，柴油机PM的组成取决于运转工况，尤其是排气温度，当排气温度超过约500时，PM基本上是碳质微球（含有少量氢和其他微量元素）的聚集体，一般称为碳烟（Dry Soot,DS）,当排气温度较低时，碳烟会吸附和凝聚多种有机物，称为有机可溶成分（Soluable Organic Fraction,SOF）。颗粒
10、物污染对人民生活产生了极大的影响，截至2006年因PM浓度过高造成的慢性支气管炎达9万例，心血管疾病达16万例以及近30万例过早死亡7。2.4 一氧化碳一氧化碳（CO）是一种无色无味的气体，它和血液中输氧的载体血红蛋白的亲和力是氧气的200-250倍。CO与血红蛋白结合生成羰基血红蛋白，相对减少氧血红蛋白，削弱了血液对人体组织的供氧能力，空气中CO的体积分数超过0.1%时，就会导致头痛、心慌等中毒症状，超过0.3%时，可在30min内造成死亡。CO是HC燃料在燃烧过程中的中间产物，如果反应气体的氧浓度、温度足够高，反应时间足够长，理论上全部的CO都可以氧化成CO2。但在实际燃烧过程中上述条件不
11、可能达到，故会产生CO，其生成量与混合气的过量空气系数最为相关，在浓混合气中，燃料相对较多，氧气相对较少，缺氧引起燃料的不完全燃烧导致了CO的生成；在稀混合气中，CO的生成量始终很少，只有在过量空气系数在1.0-1.1时，CO的生成量与过量空气系数有较为复杂的关系。此外，在点燃式内燃机怠速运转时，缸内残余废气很多，为保证燃烧稳定，需要加浓混合气，因而排放出大量CO。同样在全负荷功率输出时，一般都需要将混合气加浓以提供动力，也会产生大量CO排放。2.5 尾气后处理技术尾气后处理在实际中是难以全面顾及的，例如汽油机燃烧均匀混合气时，即使不缺氧，二氧化碳也会在高温下发生热解生成一氧化碳。而由于多种因
12、素造成的HC排放很难在机内消除，至于NOx排放则和燃烧状态正相关，燃烧进行地越顺利产生的NOx排放就越多，这使得想要通过改变燃烧过程减少NOx生成遇到了原则上的困难。对于柴油机，不均匀油气混合气的压缩自燃方式很难从根本上显著减少颗粒物PM的生成，而降低NOx排放量的措施往往与降低PM排放以及减少燃油相矛盾，故实际上对内燃机排气后处理往往是寻求一个折中的方案。目前最成功的排气后处理装置是针对汽油机的三效催化转化器（Three-Way Catalitic Converter,TWC）。它能在化学计量比下使车用汽油机的CO、HC和NOx排放量削减80%-90%8，具体原理是使用贵金属作为基本成分，一
13、般是将铂、钯、铑按不同比例混合，形成具有高催化活性，低起燃温度，抗烧结，抗硫毒化的催化载体，再加上由不锈钢钢板焊接制成的催化转化器壳体后置于燃烧室排气管出口，使燃烧废气经过催化转化为二氧化碳、氮气和水再排入大气。对于柴油机则常使用颗粒物捕集器（Diesel Particulate Trap,DPT）或颗粒物滤清器（Diesel Particulate Filter，DPF）以降低柴油机的PM排放。目前最成功的DPT是以壁流式堇青石蜂窝陶瓷块为滤芯的颗粒物滤清器9，这种滤芯每相邻的两个孔道，一个在进口处被堵住，另一个在出口处被堵住，排气从一个孔道流入后必须穿过陶瓷的多孔性壁面从相邻孔道流出，从而
14、使排气中的PM沉积在各流入孔道的壁面上。3 其他处理技术与展望对于内燃机燃烧产生的废气，处理思路总体上可以分为两条，一是在燃烧废气产生前减少废气的生成量，二是在燃烧废气产生后减少排入大气的废气量。基于后一种思路开发的三效催化转化器、颗粒物捕集器与颗粒物滤清器等已经在前文有所介绍，一种极有潜力的方法是在稀燃汽油机上加装NOX催化转化器，利用吸附-还原法（Adsorption-Reduction Catalyzator,ARC）在富氧气氛下吸附剂将NOX储存起来10，然后在贫氧气愤下分解还原为N2，但目前受限于工作温度限制，ARC不能安装在过于接近汽油机的位置，为了解决稀燃汽油机冷启动的排放问题还
15、需要前置一个TWC，这使得成本上升结构复杂，目前尚未得到广泛应用。柴油机方面也有一种燃烧器技术，它是指将DPF收集到的颗粒物进行二次燃烧，充分释放热能的同时减少排放，但它对点火温度以及火焰温度均匀性要求很高，需要高精度的电控辅助使得成本过于昂贵，故尽管技术成熟仍应用范围较小。前一种思路考虑的是在燃烧过程前减少废气的产生，这又可以分为以改善内燃机自身性能以及改善油品质量两种技术路线。改善内燃机自身性能主要包括改变燃烧室形状，采用可变气门正时技术，采用电控技术，优化喷嘴，进气歧管管路结构等，这一类技术在CAD较为发达的今天已经有了很大进步，比较新的燃烧理论是开发均质压燃(HCCI)内燃机，其特点是
16、结合了汽油机和柴油机的特点，燃料混合气在燃烧前充分混合，但采用压燃着火的方式减少污染物的排放11，目前因HCCI发动机对着火时刻精度要求极高尚停留在理论阶段。对燃油品质的提高一方面是提高制油工艺，降低燃油中的硫含量，另一方面则是研究燃油添加剂，它的优势在于12，它不需要对内燃机结构进行改变就可有效提高汽油辛烷值、抗爆性以及排放特性。燃油添加剂按生产工艺来区分可分为化学添加剂、生物添加剂、物理添加剂。化学添加剂是最早出现并应用最广泛的添加剂，即把化学药品添加到燃油中，通过化学反应来达到某种作用的添加剂，如抗爆剂、清洁剂、抗氧化剂、防冻剂、抗静电剂、助燃剂、染色剂等。应用比较普遍的添加剂组分有有机
17、金属化合物、醚类、酸脂类、醇类等。目前尽管内燃机仍作为大气污染的重要来源，但随着各种新技术的成熟，我国排放法规的日益完善，至国6标准正式执行，且每辆车的排放都能达到国6标准，相信内燃机将不再污染大气甚至可以说是大气的净化器。参考文献1 范秀英.我国汽车尾气污染状况及其控制对策分析J.环境科学,1995(5):102-108.2 郭伊均.汽车排气污染及控制对策J.重庆环境科学,1997.19(3):9-13.3 周龙保.内燃机学M.北京:机械工业出版社,2005.4 H Yang, SR Krishnan. Modeling of NOx emissions using a super-exte
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