1、汽车尾气污染及催化净化处理李雪 0942032243 四川大学化学学院 2009 级摘要： 本文综合分析当前环境现状，对汽车尾气的成分，危害及处理原理进行简单的分析，对当今主要的汽车净化处理的一些技术作出比较及进行对比分析，着重介绍了当前较前沿的稀土催化剂三元催化技术的原理及进展应用，并对未来的催化技术做出展望。关键词：汽车尾气；净化催化；处理技术；稀土；三元催化剂。Pollution and automobile exhaust purification catalystLi xue 0942032243 si chuan university college of chemistry So
2、phomoreAbstract: This comprehensive analysis of the current state of the environment, the composition of automobile exhaust, harm and deal with the simple principle of analysis, purification of todays major car to compare some of the techniques and comparative analysis, focusing on more cutting-edge
3、 current ternary rare-earth catalyst The principle and progress of catalytic applications, and the future prospect of catalytic technology to make.Keywords Automobile exhaust; purification catalyst; processing technology; rare earth; ternary catalyst随着经济的发展，汽车已走进千家万户，随着汽车的增加，汽车尾气对环境的影响也日益显著，汽车尾气中含有多
4、种有害气体，有害颗粒等，对人的身体健康有很大危害，人们的环保呼声越来越高涨。因此，降低机动车的废气排放成为当今社会的热点之一。尾气处理有多种方法，使用新能源，改善燃烧装置等，其中汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放减少污染的最有效手段。1、 尾气成分及危害汽车排放的尾气，除了空气中的氮和氧以及燃烧产物 CO2 水蒸气为无害成分外，其余均为有害成分 汽车发动机排放的尾气中的一部分毒性物质，是由于燃料不完全燃烧或燃气温度较低时发生的，尤其是在次序启动 喷油器喷雾不良 超负荷工作运行中更容易发生 燃油不能很好地与氧化合燃烧，必定生成大量的 CO， HC 和煤烟 而另一部分有毒物质是由于燃烧室内的高温
5、 高压而形成的氮氧化物 NO（NO 是 NO 和 NO2 的总称） 。（1）一氧化碳（CO） CO 是一种无色无味有毒的气体，它不易与其他物质发生反应而成为大气成分中比较稳定的组成部分，能停留 2 3 年 当人们吸入过多的 CO 后， CO 可与血液中的血红素结合，阻碍血液吸收氧气和输送氧气而使人中毒死亡 它引起的公害被称为汽车尾气第一排气公害。（2）氮氧化物（NO） 它是燃烧过程中形成的一种褐色的有臭味的废气 NO 是无色气体，只有轻度刺激性，毒性不大，但高浓度时会造成中枢神经系统轻度障碍 NO 可以被氧化成 NO2， NO2 是一种棕红色强烈刺激性的有毒气体，它对人体健康毒性较大。（3）碳
6、氢化合物（HC） 包括未燃和未完全燃烧的燃油 润滑油产物和部分氧化物，具有一定的毒性和易燃易爆的特性，其中的苯类物质又具有致癌作用 HC 在太阳光紫外线作用下，会与氧化氮起光化学反应生成臭氧 醛等烟雾状物质，刺激人们的喉 眼 鼻等黏膜 它不仅危害人类与动物，而且使生态环境遭到破坏，严重影响农作物的生长，致使农业减产，同时还具有致癌作用。（4）二氧化碳（CO2 ） 大气中 30的 CO2 来自于汽车排放，因其对红外热辐射的吸收而形成温室效应 大气中的 CO2 大幅度增加，导致全球气温上升，破坏人类赖以生存的生态环境。综上所述，汽车尾气排出的污染物，给人类赖以生存的大气环境带来了严重的污染；在交通
7、干线等人口密集区，其排气高度接近人体呼吸带，给人体健康造成了严重的危害 因此，必须采取有效措施，减少或者消除汽车尾气的排污量。2、 尾气污染机理（1）一氧化碳生成机理 CO 是一种不完全燃烧的产物，其生成主要受混合气浓度的影响，在过量空气 的浓混合气工况时，由于缺氧使燃烧中的碳不能完全氧化生成 CO2，而 CO 作为中间产物生成 在 1 的稀混合气工况时，理论上不应有 CO 产生，但实际燃烧过程中，由于混合不均匀，部分区域的 1 条件成立，由局部燃烧不完全而生成 CO 或者已成为燃烧产物的 CO2 和 H2O 在高温时吸热，产生热离分解反应，由此生成 CO。（2）氮氧化物的生成机理 汽车发动机
8、燃烧过程中主要生成 NO，另有少量的 NO2，其中 NO 占绝大多数， NO2 的生成量随过量空气系数 而变化，对一般汽油机，其 较小， NO2 占 NO 总量的 1 。（3）碳氢化合物的生成机理 汽车排放的 HC，其成分极为复杂，由于汽油的燃烧很复杂，任何发动机都可能发生不完全燃烧，在排气中都会有少量 HC 存在 为了提高发动机的最大功率，常使发动机在 1 （A F12 5 13）的浓混合气情况下工作 在低负荷时，由于气缸内残余废气较多，为了不使燃烧速度过低，也在 1 的情况下工作 由于 1 使空气量不足，所以要发生不完全燃烧。3、 汽车尾气净化技术所谓汽车尾气净化就是采取种种有效措施， 减
9、少污染物的排放或使排放废气中 CO HC NOx 等污染物 分别被氧化或还原 生成无毒的 CO2 H2O 和 N2。为了减少汽车尾气排放 采取的途径主要有两种 一是在不改变燃料种类的情况下采用清洁燃烧技术 即（机内净化）与尾气净化技术即（机外净化） ；二是利用绿色环保燃料来减少汽车尾气中有害物的排放。目前国外已运用的机内净化方法主要有 延迟点火法 、废气再循环装置、 ECR、 控制燃烧装置 、CSS、清洁空气装置、 CAP 以及低温等离子体技术。机内净化只能减少有害气体的生成量，不能除去已生成的有害气体 ，因此净化效率不高，通常人们更关注的是机外净化技术，催化净化是目前研究与应用最多的机外净化
10、方式。其中，最有效办法是使用能同时转化 CO、HC、NOx 的三效催化剂。三效催化技术使用一种催化剂同时催化和控制排气中的 CO、HC 和 NOx 三效催化剂由 4 个部分组成，载体、高度多孔的活性氧化铝层、活性组分以及助剂。北京理工大学爆炸与安全科学国家重点实验室用共沉淀技术在室温、pH=10.0 的条件下制备出了 CexZr1-xO2 固溶体，将其用于 Pd 基三效催化剂的制备，对催化剂的性能进行了评价。结果表明：和纯 CeO2 相比，含 CexZr1-xO2 固溶体的催化剂具有较高的催化性能，其中 Pd/Cex0.6Zr0.4O 催化剂性能最佳，HC、CO、NOx 的转化率在 A/F=1
11、4.6 时分别为97.33%、89.52%、100%；新鲜催化剂的起燃温度分别为 186、180、185，高温处理后起燃温度分别为 249、246、241。4、 三元催化技术1) 三元催化剂三元催化剂必须对浓度在百万分之几到百分之几内变化的 CO、NOx、HC 起净化作用，同时还要经受短时间内从很低的温度升高到一般排气温度（400500C）的冷热交换冲击。因此要求三元催化剂的工作范围广、热稳定性高。三元催化净化发生的主要化学反应如下 ：Rh 对 N2 形成具有很好的活性和选择性，是三元催化剂的主要成分,Pt、Pd 是除去 CO 和 HC的有效金属。通常一个净化器用 Pt0.9-2.3g、Rh0
12、.18-0.3g,Pd 的用量各个厂家差别较大。空燃比对三元催化剂净化特性的影响如图所示,同时净化 CO、HC、NOx 最佳空燃比 A/F=14.6。当 A/F14.6即氧气过剩的情况下，CO、HC 的净化率较高；当 A/F14.6 即富油情况下,NOx 的净化率较高。为了同时保持三种污染物的净化率，要求 A/F=14.6+-0.1.2) 三元催化剂的组成贵金属：三元催化剂中最重要的活性组分是 Pt、Rh、Pd。由于 Pd 对 Pb、P、S 中毒特别敏感，在还原气氛下易烧结并与 Rh 生成合金使 Rh 的活性降低等原因，通常由 Pt-Pd 构成催化剂，Rh 作为添加剂可以提高 Pt 的耐高温性
13、能和使用寿命。稀土氧化物：由于稀土资源丰富、价格低廉、抗中毒能力强，因而国内对稀土为主的复合金属氧化物进行了较多研究，主要是 ABO3 型稀土复合金属氧化物。单组分的稀土氧化物对NOx 的还原性能不好，低温活性差、易烧结、寿命短。一般使用复合型的稀土氧化物作为活性组分。随着各种复合活性组分的加入和制备技术的改进，已使稀土催化剂的性能大为改善。普通金属氧化物：普通金属氧化物如 CuO、MgO 、TiO 2、ZrO 2、NeO 2、Cr 2O3因资源丰富曾一度引起人们的重视。但作为主催化剂使用，其热稳定性差、活性低、起燃温度高、使用寿命短很不理想。1991 年国外发表了 Cu-Cr 作为三元催化剂
14、的研究报告，除了抗 S 性能差之外，其它功能与贵金属催化剂已不相上下。涂层和助剂：涂层通常采用 -Al 2O3其比表面积大、表面吸附能力强。加入稀土元素、碱金属、碱土金属均可有效抑制 Al2O3 的烧结和相变的发生。CeO 2、LaO 3等稀土氧化物可显著提高贵金属催化剂的活性。载体：最早采用的载体是球状活性 -Al 2O3随着对净化器使用寿命和净化率要求的提高，汽车尾气净化广泛使用的是整体型载体。根据基体材料，可分为陶瓷和金属 2 种。陶瓷载体大多采用堇青石(2Al 2O3 -2MgO-5SiO2 )，经挤压和烧结后，具有许多薄壁平行直通道，其比表面积大、耐热性能好、热膨胀系数低。金属载体通
15、常有 Ni-Cr 等。最近，又出现了以泡沫金属作载体的催化剂 。3) 三元催化净化器三元催化净化器起着对发动机做功产生的废气进行净化的作用，它是利用其滤芯中的钯 铂 铑 3 种元素，通过氧化法或氧化还原法过滤废气中的碳氢化合物 一氧化碳和氮氧化物等 3 种污染物，使尾气排放合乎要求。氧化法： HCO 2CO 2H 2O COO 2CO 2，通过催化剂使有害物质 HC 和 CO 变为无害氧化还原法： HC NOxCO 2 H 2ON 2 CONOxCO 2 N 2 HC， CO 作为还原剂被氧化， NO 作为氧化剂被还原，称为氧化还原反应。三元催化净化器安装在汽车发动机的排气装置上，当汽车废气通
16、过净化器的通道时， CO 和 HC 就会在催化剂作用下与空气中的氧发生反应产生无害的水和二氧化碳，而氮氧化物则在催化剂的作用下被还原为无害的氧和氮，其净化效率很高，可以化 90以上的有害物质。HC 捕集技术HC、NOx、H2O高温脱附低温吸附NOx 吸附还原型催化器理论空燃比Pt 载体载体吸附后生成硝酸盐Pt 载体载体还原为氮气NO2NO+O2NO3CO2、 N2、 H2OCO、 HC、 H2NO2稀薄空燃比5、 展望1) 由于世界各国对汽车尾气排放控制要求越来越严格 环境污染的治理将成为人们长期关注的焦点 由于每种净化技术都具有各自的市场 高效经济的净化技术有待进一步开发，非贵金属三效催化技
17、术的开发；将不同的净化过程有机结合起来 如等离子体-微波催化 三效催化净化-低温等离子体有效结合；采用廉价易得 活性高 寿命长 成本低的催 化 剂 如 Cu/CuO Ni/NiO Cu/CuO -Cr/CrO3 Al/Al2O3 等。2) 稀土金属已被广泛用于汽车尾气净化， 尤其是铈的高储氧 性能以及镧合适的碱性和较大的离子半径已被大量研究并应 用。稀土催化材料极大提高了催化剂性能， 然而， 越来越严格 的尾气排放标准不断被制定出来， 且逐渐扩散至全球， 我们应 当充分挖掘稀土催化材料的潜能 ，最终达到零排放的终极 目 标。3) 研究贫燃条件下的三元催化剂：为了降低汽车排气中 CO2 的排放和
18、减少燃料的消耗，采用稀混合气并提高 A/F 至 18-21 是极为有效的方法。但随尾气含氧量的大大提高，常规的元催化剂能控制 CO、HC 的排放，却几乎无法控制 NOx。因此应研究在贫燃条件下 NOx 排放的三元催化剂。4) 只含 Pd 的催化剂：相对 Pt、Rh 来说，Pd 价格较低且在低温下活性较好。为了节约贵金属人们正致力于研究和开发用 Pd 作为基本活性组分的三元催化剂。参考文献：1 邵文燕；汽车尾气污染及治理技术；A；太原市公交公司，山西太原；科技情报开发与经济；2009 年 第 19 卷 第 16 期。2 钱伯章，朱建芳; 汽车尾气净化减排技术进展;A; 上海擎督信息科技公司，上海
19、; 中国环保产业;2010.03。3 周逸潇，许庆峰，杨丽，张宝贵；汽车尾气污染的净化处理技术A；南开大学环境科学与工程学院，天津中国人民解放军军事交通学院天津；天津化工；第 23 卷第 6 期 2009 年 11 月；4 沈迪信，陈宏德，田群；我国汽车尾气污染； J；环境学进展 1997 12 23-33。5 吴少娟；稀土催化材料在汽车尾气净化中的应用；广州广一大气治理工程有限公司；A；广东化工；2010 年第 8 期第 37 卷总第 208 期；6 相会强，刘建勇，檀丽丽；纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用； J ；现代化工 ；2006，10，379 381。7 国产三元催化剂技术现状及发展；昆明贵研催化剂有限责任公司。8 魏伟，史庆南，魏坤霞；汽车尾气三元净化催化剂的研究新进展；A；昆明理工大学材料科学与工程系；贵金属；2002 年 6 月 第 23 卷第 2 期。
