1、高岭土原位晶化合成Y型分子筛的研究进展易辉华 张永明* 姚伯元海南省精细化工重点实验室海南海口570228摘要：通过对国内外利用高岭土原位晶化合成Y型分子筛文献专利的综合分析，并根据作者实验研究,从原位晶化工艺、导向剂、晶化体系组成等方面对原位晶化合成分子筛技术的现状及近年来的研究进展作较详细的综述。关键词：高岭土；原位晶化；Y型分子筛；进展Progress in in-situ Crystallization Synthesis of Y Zeolite with KaolinYi huihua, Zhang yongming, Yao boyuan Hainan Provincial Ke
2、y Lab of Fine Chem, Hainan university, Haikou, Hainan 570228Abstract: through the comprehensive analysis of the patents and literatures about in-situ crystallization synthesis of Y zeolite with kaolin and accordance with the author experimental research results, make a detailed review about the stat
3、us and progress in recent years from the process of in-situ crystallization、initiator、component of the crystallization system and other aspects of in-situ crystallization synthesis of Y zeolite. Key words: kaolin; in-suit crystallization; Y zeolite; progress 0前言在现代商业FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分，所有
4、FCC催化剂的研制，都以改性NaY型分子筛为基础展开。通常制备NaY分子筛的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成。一般采用水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂作为原料，这样合成分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可使其具有多种反应特点。与以凝胶法合成的Y型分子筛为活性组分，采用半合成工艺制备的催化剂相比，以原位晶化工艺制备的催化剂具有以下几个重要特点1:(1)在原位晶化过程中，同时生成分子筛和基质，并以化学键的形式相连，使分子筛具有很好的稳定性；(2)分子筛均匀分布在基质孔壁上，大大提高分子筛的利用率；(3)分子筛的晶粒比凝胶法合成Y型分子筛的晶粒小，提高分子筛的活性表面；(4)
5、基质具有丰富的内表面，且孔径分布集中在50100埃之间，更适合渣油预裂化；(5)具有尖晶石结构的富铝基质，具有扑集钒，镍的作用；(6)基质本身的热容大，可防止高温下催化剂结构坍塌，延长催化剂寿命。由于以上特点，使该类催化剂具有优良的使用性能。目前,世界上采用高岭土原位晶化技术生产催化裂化催化剂的生产商只有美国Engelhard公司（现已经被BASF公司收购）和中国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂，两家公司对催化剂的制备技术都申请了不少专利28。兰州石化公司针对国内原油组分重、重金属镍和钒含量高等现状，研制生产出多种类型的高岭土型系列催化剂，如：REY、REHY和 REUSY型高岭土催化剂及高
6、岭土型抗钒助剂，其中 REY 牌号LB21型和REHY牌号LB22型高岭土催化剂实现工业化生产。近年来国内外报道了利用高岭土原位晶化合成Y型分子筛，且得到广泛应用,但有关利用高岭土原位晶化合成Y型分子筛等方面的研究进展未见系统报道，本文综述了利用高岭土原位晶化合成Y型分子筛的进展。1 原位晶化工艺流程20世纪六七十年代，Heden等人发明了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化NAY沸石的技术9，10。其主要工艺流程如图一，晶化工艺虽然经历几十年的发展，但直至现在,以高岭土为原料开发Y型沸石分子筛催化剂都以此工艺为基本流程。图1 高岭土原位晶化基本流程图Fig.1 Base schem
7、e of in suit crystallization from kaolin2 高岭土及其前期处理21 高岭土源的开发高岭土的基本成份是高岭石，其理想化学组成为Al4(OH)8|Si4O10,简式可表示为(Al2O32SiO22H2O)具有层状结构。图2 高岭石的结构图Fig.2 Structure of kaolinite在原位晶化技术中，高岭土是关键原料，其质量优劣将直接影响高岭土型催化剂的质量。目前，在我国实现工业化生产的商用高岭土只有一种，因此开发优质高岭土原料已成为提高催化剂质量和降低催化剂成本的最为有效的途径。目前国内外学者分别利用不同产地高岭土成功开发出了高岭土型催化剂。表1
8、中列出了部分国内报道成功合成Y型沸石分子筛的高岭土成分。表1 部分国内高岭土的主要成分Table 1 Main components of kaolin produced in china名称SiO2Al2O3K2ONa2OFe2O3高岭石含量文献出处苏州阳山46.6937.800.170.050.358611内蒙古煤系45.7539.400.953.620.2-12贵州贵阳54.5244.280.120.030.27921314陕西韩城50.1045.700.56*0.948215宁夏石嘴山53.7036.810.82-0.48616朔州偏马44.7738.03-0.07-26*:Na2O+
9、K2O含量高岭土产地不同，质量不同，晶化合成Y型沸石的催化性能有所不同，高岭石的含量对晶化产物结晶度的影响比较大，高岭石的含量越低，结晶度越低，高岭石的含量越高，结晶度也越高。结合作者实验室研究,一般认为高岭石含量低于80%的高岭土不适宜用于开发高岭土催化剂。 郑淑琴等18利用不同产地的高岭土源进行了研究,报道了相似的结果.另张永明等19通过对不同矿源的理化分析，认为制备全白土催化剂时，高岭土的有序度高，晶化产物且分子筛含量高，而强度差,反之亦然。适于制备全白土型催化剂的原料高岭土应具备中等有序度。22 喷雾干燥制备微球FCC催化剂是呈微球状，粒径在20110m之间，由喷雾干燥制得，在整个催化
10、剂的制备过程中，喷雾干燥对产品的质量有重要影响。浆液的粘度、固含量、功能组份添加剂、喷雾设备等都对喷雾造粒过程有影响作用。苏毅等20从喷雾浆液粘度的角度研究了影响高岭土浆液粘度的主要因素并提出了降低高岭土浆液粘度的技术措施，认为通过对影响高岭土浆液粘度的机理和因素的分析，可以看出，改变高岭土的组成，进行机械搅拌，控制浆液的pH值，改变浆液的温度，添加分散剂，对降低高岭土浆液粘度，都是有效的。添加分散剂的方法，是一种实施方便，易于控制，效果显著的方法。这对提高高岭土浆液的固含量、改善催化剂的性质非常有益。苏建明等21通过添加聚丙烯酸钠使浆液固含量从25%提高到45%。王宏海1向喷雾浆料中添加SI
11、D作为喷雾微球结构性助剂,从而改善微球的孔结构,结果表明引入一定量的结构性助剂SID能从根本上提高晶化产物的结晶度。在恩格哈德的专利5中，导向剂的添加同样能够增加晶化产物的结晶度。23 高岭土的热处理由于高岭土中的硅铝以晶体形式存在，性质稳定，不具有与酸碱反应的反应活性，因此用于合成沸石时，首先将高岭土进行高温焙烧，破坏高岭土稳定的晶体结构，根据焙烧温度的不同，650-850焙烧的高岭土为偏高岭土，其活性氧化铝的含量高，活性氧化硅的含量低；900以上的焙烧高岭土为高土，其活性氧化铝的含量低，活性氧化硅的含量高。偏土和高土中的活性氧化铝，活性氧化硅溶解，作为合成Y型分子筛的部分或全部硅源和铝源。
12、其转化过程如图一22,23，Pedro Bosch24，郑淑琴等25刘欣梅等26，27都报道了相似的结果。图3 高岭土热反应历程Figure 3 Thermal reaction of kaolin3 原位晶化合成Y型沸石分子筛对原位晶化工艺来说，在给定的工艺条件下(高岭土性质、微球成型技术、焙烧条件和方式等)影响结晶度的主要因素为：一是导向剂的添加量；二是晶化体系的H20/Na20、Si02/A1203、Na2O/SiO2；三是晶化体系中液固比、液相SiO2微球比。其合成规律和通常NaY的合成规律一样，在常规的合成相区范围内28，Na20/Si02高，结晶度高;SiO2/A1203高，产品硅
13、铝比高；液固比高，结晶度高，但产量低。结晶度的高低，将直接影响到原位合成分子筛的生产成本，产品的质量，因此国内外报道了相关研究单位和学者从不同角度做的一系列研究，因此非常有必要对文献报道做综合分析。作者按以上主要影响因素分析各文献、专利数据做综合分析。3 1导向剂对原位晶化合成Y型分子筛的影响导向剂是一种高度分散具有八面沸石结构的晶核，这些晶核的存在是它能使NaP型沸石原始凝胶与八面沸石原始凝胶在晶化时能导向生成NaY型沸石及加速晶体生长的根本原因29。刘裕铭17也报道了相似的结果.表二中列出了一些导向剂凝胶的组成。表2 导向剂的组成Table 2 components of initiato
14、r编号组成陈化时间(小时)陈化温度(度)文献出处Na2O:Al2O3:SiO2:H2O117.6:1:17.6:31032375216:1:25:32063530316：1：15：320323231416：1：16：210242512516:1:16:283242532晶化体系中导向剂的加入量对分子筛结晶度有一定影响,从图四可以看出导向剂添加的量越大，结晶度也随之提高。图4 导向剂的添加量对晶化的影响Figure 4 Effect of the quantity of initiator to crystallite 田震等34考察了导向剂不同加入方式对Y型沸石合成的影响。采用合理的导向剂两步
15、加入法,特别是通过控制导向剂第二步加入的时间,可明显缩短Y型沸石的晶化时间,并有效地减少P型沸石的生成。32 晶化体系中的H20/Na2O、SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2对原位晶化合成Y型分子筛的影响图五和表三分别列出了不同文献报道的晶化体系中各成份的比例。我们可以从图五中看出随着晶化体系中的水钠比的增加，结晶度呈下降趋势。从表三中可以看出，要得到高的结晶度，高的Na2O/SiO2需要较高的SiO2/Al2O3与之相对应。图5 晶化体系中的水钠比对晶化的影响Figure 5 Effect of the crystallization system H2O/Na2Oto crystal
16、lite表3 晶化体系中的钠硅比、硅铝比对结晶度的影响Table 3 Effect of the crystallization system SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2 to crystallite编号Na2O/SiO2SiO2/Al2O3结晶度文献出处10.5512353020.420301130.489403540.561169550.411.760560.437.972570.3712.759580.4411.744590.437.7575100.334.86036110.364.760363 3晶化体系中液固比，液相SiO2微球比对原位合成分子筛的影响在图六和图七中分别
17、列出了不同文献报道的晶化体系中的液固比、液相SiO2微球比。从图六中可以看出，随着晶化体系中的液固比的增加，结晶度也随之增加，但当液固比达到一定值后，结晶度无明显增加。但对于原位晶化反应来说，过高的液固比，必然会降低单釜产率，也必然会导致工业生产过率过低的问题，因此降低液固比是一个急需解决的问题。从图七中可以看出随着晶化体系中液相中的SiO2微球比的增加结晶度也随之增加。图6 晶化体系中的液固比对结晶度的影响Figure 6 Effect of the crystallization system liquid/solid crystallite图7 晶化体系中的液相SiO2微球比对晶化的影响
18、Figure 7 Effect of the liquid phase Si02/micreosphere to crystallite34 晶化体系中杂质元素对合成反应的影响由于地质的形成过程中，高岭土中含有不同的杂质元素如:K，P，Fe，Mg，Ca等。由于杂质元素的存在，对原位晶化生成Y型分子筛产生一定的影响，孙丁伟等26报道了在高岭土原位晶化过程中，随钾含量增加，Y型沸石含量结晶度剧降，硅铝比有所下降，P型沸石的含量迅速增加。郑淑琴等38考察了磷对高岭土微球原位晶化的影响，指出在晶化过程中随着磷含量的增加，NaY沸石含量、比表面、孔体积变化不大，但硅铝比有所降低，强度变好，且无P型沸石生
19、成。4 原位合成小晶粒NaY型分子筛吴杰等12报道了，在常规水热晶化合成分子筛过程中 ,在混合物晶化之前通过添加铝络合剂柠檬酸钠 ,能够显著减小分子筛的晶粒尺寸 ,达以100nm以下的纳米级尺寸。并且与常规水热合成方法相比添加柠檬酸钠之后晶化时间相对缩短。Wang等39报道了以淀粉为添加组分，在外加Na2SiO3的碱性体系中，利用偏高岭土通过水热方法合成小晶粒 NaY沸石。沸石的孔直径为50100nm，平均孔径75nm，比反应体系中不添加淀粉合成的 NaY沸石的孔径小30 nm；沸石的硅铝比高（SiO2/Al2O3=4.66.1），比表面积高（1090m2g-1）。许名灿等32采用导向剂，用6
20、00焙烧的高岭土微球合成小晶粒NaY沸石，晶粒直径约 300nm，其中导向剂为硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水，配成的均匀体系，各组分含量为16Na20Al20316SiO2283H2O；晶化凝胶组成为78Na20Al20316SiO2400H2O。5 结束语以高岭土为原料，进行催化剂喷雾成型制成微球，然后采用原位晶化技术在高岭土微球上直接合成沸石。 合成反应通常在碱性条件下进行，微球中的硅铝源溶解，进行结构重排合成沸石，同时在微球内部形成孔道结构，微球中没有参与合成沸石的部分就作为基质，沸石就负载在微球表面和内部。晶化后的微球经过活化后直接作为催化剂使用，这种技术合成的Y沸石具有其独
21、特的性能和特点.相信随着催化剂技术的发展，以及高岭土资源开发利用技术的提高，采用不同技术开发的新材料和催化剂将被应用，以满足催化过程中不同的用途。6 参考文献1刘宏海，原位晶化合成NaY高岭土复合催化材料的研究及应用D.兰州:兰州大学,20062 Michael Thomas Hurley, et al. Method of enhancing the activity of FCC catalystsP. U.S.7101473,20063Madon Rostam J, et al. Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated mate
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