1、第十二章 d区元素,理学院 高旭昇2003年4月,第四至第五周期的第3至第12族迄今已知的40个金属元素，以填充次外层d电子为特征。,第一过渡系：第四周期 从21Sc到30Zn第二过渡系：第五周期 从39Y到48Cd第三过渡系：第六周期 从57La到80Hg第四过渡系：第七周期 d区元素不包括镧系和锕系元素。,12.1 通性,12.1.1 原子的电子层结构价层电子构型为(n1)d1-10ns1-2 d区元素的原子最外层只有12个电子，故较易失去电子，所以它们都是金属元素。,12.1.2 原子半径,d区元素原子半径的较小，因而单质有较大的密度。 d区元素的d轨道参与成键，使金属键具有部分共价性，
2、一般熔点较高。,12.1.3 离子的颜色,d区元素所形成的配离子大都显色。 d电子发生dd跃迁，发生dd跃迁所需的能量即为轨道的分裂能0。,同一中心离子与不同配体形成配合物： 0不同，dd跃迁时，所需能量也不同，即所吸收光的波长不同。 电子跃迁过程中吸收了某种波长的可见光，看到的是被吸收光的互补色，因此显不同的颜色。,不同中心离子与相同配体形成配合物： 0不同，dd跃迁时吸收不同波长的可见光，故显不同的颜色。,M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+颜色 粉色 浅绿色 酒红色 绿色 蓝色 无色,二价金属水合离子M2+(aq)的颜色：,Zn2+的3d轨道是10个电子，全
3、满，不发生dd跃迁，其水溶液为无色。 Mn2+的3d亚层半满，具有相对稳定性，颜色较浅。,12.1.4 氧化态,有多种氧化态 d电子也可以部分或全部参与成键，形成多种氧化值。 如果价层的s电子和d电子全部参与成键，元素则达到各自的族氧化态。,同周期元素族氧化态稳定性：,自左至右形成族氧化态的能力下降。,同周期元素低氧化态（+2氧化态）稳定性：,自左至右低氧化态稳定性增大。,d电子 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,自左向右，低氧化态稳定性升高,同族元素族氧
4、化态稳定性：,自上而下形成族氧化态的趋势增强。形成高氧化态的趋势增强。,12.1.5 配合物,易形成配合物具有能级相近的外电子轨道(n1)d ns np；有较大的有效核电荷。AlF63、Ni(CO4),12.1.6 催化性,几种产量最大，又涉及催化过程的无机化学产品的生产都是使用d区金属催化剂（见表15.4）。,d区元素的性质：,熔点、沸点高，硬度、密度大；不少元素形成有颜色的化合物；许多元素形成多种氧化态；形成配合物的能力较强；参与工业催化过程和酶催化过程的能力强。,钛的化合物,（1）二氧化钛（TiO2）金红石、锐钛矿和板钛矿,TiO2：难溶于水， 具有两性，可溶于强酸和强碱：,硫酸法生产T
5、iO2：,TiO2粉末冷却后呈白色，俗称钛白。,（2）Ti3+的制备和性质,2TiO2+ + 4H+ +Zn =2Ti3+(紫色)+ Zn2+ + 2H2OTi3+有很强的还原性：Ti3+ + Cu2+ + Cl + H2O = CuCl(白色)+ TiO2+ +2H+,（3）钛酰离子（TiO2+）,TiO2+ + 2H2O = H2TiO3（白色）+ 2H+TiO2+ + H2O2 = TiO(H2O2)2+（橙黄色）可利用此反应测定钛。,铬的化合物,（1）Cr()化合物Cr(OH)4较强的还原性2Cr(OH)4 + 3H2O + 2OH = 2CrO42 + 2H2O （绿） （黄）,Cr
6、(OH)3难溶于水，具有两性。 Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH =Cr(OH)4,Cr3+的鉴定：,2Cr(OH)4+3H2O2+2OH=2CrO42(黄色)+8H2O2CrO42 +2H+ = Cr2O72（橙色）+ H2OCr2O72+ 4H2O2 + 2H+ =2 CrO5 +5H2OCrO5在乙醚中呈蓝色。,（2）铬酸盐和重铬酸盐,K2CrO4为黄色晶体，K2Cr2O7为橙红色晶体。,加入酸时，平衡向右移动，溶液中以Cr2O72为主； 加入碱时，平衡向左移动，溶液中以CrO42为主。,Cr2O72(橙色)+2OH 2CrO42(黄色)+
7、H2O,OH,H+,Pb2+ + CrO42=BaCrO4（柠檬黄色）Ba2+ + CrO42=PbCrO4（黄色）2Ag+ + CrO42=Ag2CrO4（砖黄色）可用于鉴定CrO42,向可溶性铬酸盐的溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+等，会生成沉淀：,Cr2O72 + 4 Ag+ + H2O=2Ag2CrO4（砖红色）Cr2O72 + 2 Ba2+ + H2O=2BaCrO4（柠檬黄色）Cr2O72 + 2 Pb2+ + H2O=2PbCrO4（黄色）,向可溶性重铬酸盐的溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+等，会生成铬酸盐沉淀：,重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S、H2SO3
8、、HCl、HI、FeSO4等许多物质，本身被还原为Cr3+：,Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+(绿色)+6Fe3+ +7H2O,锰的化合物,（1）Mn(OH)2的制备和性质Mn2+ + 2OH = Mn(OH)2（白色）2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2（棕色）,（2）MnO2的制备和性质,2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2(棕黑色) + 4H+,MnO2在酸性溶液中有较强氧化性：MnO2(s) + 4HCl（浓）= MnCl2 + Cl2+ 2H2O,（3）MnO42的制备和性质,MnO42在酸性溶液中易发生歧化反应。,（4）高
9、锰酸盐,高锰酸钾（KMnO4，俗名灰锰氧）,KMnO4无论在酸性、中性或碱性溶液中皆有氧化性，其还原产物因溶液的酸碱性不同而异。,2MnO4+6H+5SO32=2Mn2+5SO42+4H2O2MnO4+H2O+3SO32=2MnO2+3SO42+2OH2MnO4+2OH+SO32=2MnO42+SO42+ H2O,（4）Mn2+的鉴定,2Mn2+ + 5NaBiO3(s) +14H+ = 2MnO4（紫色）+ 5Bi3+ +5Na+ + 7H2O,铁、钴、镍的化合物,铁、钴、镍原子的价层电子构型分别是3d64s2，3d74s2，3d84s2。,1氢氧化物,Fe2+ + 2OH = Fe(OH)
10、2（白色） 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3（棕色）,Co2+ + 2OH = Co(OH)2（粉红色）4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3（褐色）,Ni2+ + 2OH = Ni(OH)2（苹果绿色） Ni(OH)2在强碱性溶液中被强氧化剂（如NaOCl，Cl2，Br2等）氧化为黑色Ni(OH)3沉淀：2Ni2+ + Br2 + 6OH = 2Ni(OH)3+2Br,黑色,2铁、钴、镍的配位化合物,（1）氨合物 Fe2+，Co2+，Ni2+均能形成氨合配离子。 其氨合配离子的稳定性，按Fe2+Co2+Ni2+顺序依次增强。,4Co(NH
11、3)62+O2+2H2O=4Co(NH3)63+4OH 红棕色,Co2+NH3H2O+Cl=Co(OH)Cl+NH4+ 蓝色,Co(OH)Cl + 6NH3 = Co(NH3)62+ OH+ Cl 土黄色,2Ni2+2NH3H2O+SO42=Ni2(OH)2SO4+ 2NH4+ 绿色,Ni2(OH)2SO4+12NH3=2Ni(NH3)62+2OH+SO42 蓝色,（2）氰合物,Fe2+，Co2+，Ni2+，Fe3+离子均能与CN形成配合物。黄血盐：K4Fe(CN)6赤血盐：K3Fe(CN)6,Fe3+ + K+ + Fe(CN)64 =KFeFe(CN)6 （深蓝色） 普鲁士蓝,Fe2+ +
12、 K+ + Fe(CN)63 =KFeFe(CN)6 （深蓝色） 藤氏蓝,3Co()水合离子颜色变化,CoCl2（蓝色）,CoCl26H2O （粉红色）,CoCl22H2O （浅红紫色）,CoCl2H2O （蓝紫色）,4铁、钴、镍的硫化物,Fe2+，Co2+，Ni2+在酸性溶液中不能形成硫化物沉淀，在碱性溶液中形成沉淀：Fe2+ + S2- = FeS（黑色）Co2+ + S2- = CoS（黑色）Ni2+ + S2- = NiS（黑色）,三种硫化物沉淀中只有FeS溶于酸：FeS + 2H+ = Fe2+ + H2S,5铁盐的氧化还原性,5Fe2+MnO4+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2,铜的化合物,1氢氧化物Cu2+ + 2OH = Cu(OH)2（天蓝色）,Cu(OH)2 + 14H+ = Cu2+（蓝色）+ 2H2OCu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42（蓝色）,2配合物,Cu(OH)2 + 4NH3 = Cu(NH3)4(OH)2（深蓝色）,3鉴定,2Cu2+ + Fe(CN)64 =Cu2Fe(CN)6(棕红色),
