1、甲醇制取低碳烯烃副产物分布规律研究张飞 作者简介：张飞，1974年生，男，山西省怀仁县人，高级工程师，博士，主要从事石油化工催化的开发与研究工作。，（）摘要：在固定床反应器上，研究了甲醇制取低碳烯烃产物的分布规律。通过甲醇在不同来源、不同硅铝比ZSM-5分子筛及相应改性催化剂上产物分布规律的研究，对甲醇制取低碳烯烃过程中的副产物芳烃、甲烷、碳氧化合物、C5以上烃类、乙烷、丙烷等的生成及其与催化剂性能的关系进行了探讨。降低催化剂强酸中心的数量有利于抑制芳构化反应的发生、甲醇的甲烷化、催化剂的积炭以及氢转移反应的发生，能够有效抑制甲醇转化过程中副产物的生成。甲醇在ZSM-5型分子筛催化剂上转化为烃
2、类反应机理的研究结果表明，尽管对初始C-C键的形成机理还存在分歧，但对乙烯和(或)丙烯是最可能的初始产物这一观点基本上得到普遍认同，这些产物进一步通过齐聚、烷基化、环化、氢转移、芳构化以及二次裂解等方式生成C11以下的烃类。对甲醇制取低碳烯烃反应来讲，可以通过调控反应过程中的相关控制因素来提高低碳烯烃的选择性。甲醇生成低碳烯烃的反应过程为酸催化反应1，遵循正碳离子机理，包含一系列的反应，可能生成众多的副产物，影响低碳烯烃的产率。该反应途径可表示为：其中CH2代表芳烃烷烃混合物。要提高低碳烯烃的选择性，必须使上述反应序列与芳构化步骤断偶，尽量减少芳烃类产物的生成。ZSM-5分子筛由于其独特的孔道
3、结构及其表面酸性强度的分布，可以避免缩合反应生成多环芳烃，减轻积炭趋势，但不能阻抑链增长、环化、单环芳烃生成等反应。要提高低碳烯烃的选择性，常用方法是借助反应过程中化学热力学和动力学上的有利条件，如较高的反应温度及较低的转化深度，添加水蒸汽以促进低碳烯烃脱附和抑制双分子的氢转移反应等可以收到一定的效果，但根本的途径在于催化剂的改进，以抑制链增长及提高二次裂解反应等以增加低碳烯烃的产率。 本文通过分析甲醇制取低碳烯烃过程中可能发生的反应，分析了甲醇制取低碳烯烃过程中生成的副产物，并结合相关改性催化剂的甲醇转化结果，探讨了如何抑制甲醇制取低碳烯烃反应过程中副产物的生成，以提高低碳烯烃的产率。1 实
4、验部分ZSM-5分子筛：抚顺石化公司。ZRP分子筛：北京万树园经济技术贸易中心。甲基硅烷改性：甲基硅烷与环己烷按体积比1：10混合，然后再按固液比1：5加入ZSM-5分子筛，搅拌5小时，在红外灯下烘干，然后再升温至540焙烧，得改性催化剂。金属改性：将改性金属配制一定浓度的水溶液，通过浸渍法在成型的载体上负载一定浓度的金属离子，然后于110下烘干，540空气气氛下焙烧5小时，制得金属改性的催化剂。催化剂评价在连续流动固定床反应设备上进行，反应器内径10 mm，催化剂装量为1g。2 结果与讨论2.1 甲醇制取低碳烯烃反应一般认为，甲醇在转化过程中首先生成二甲醚，二甲基醚再转化生成烯烃，烯烃进一步
5、反应生成烷烃、环烷烃、芳香烃等烃类化合物。此外，还有一些副反应会生成一氧化碳、二氧化碳以及氢气。下面列出了甲醇转化过程中可能发生的反应。根据相关文献报道的热力学数据可知2，以上反应中除12，13的吉布斯自由能为正外，其它反应在热力学上均是有利的。其中反应8，9，10为生成低碳烯烃的反应；反应6，7及活性很高的烯烃的进一步聚合，将造成结炭，影响催化剂的稳定性；反应3，5，11分别会生成一氧化碳、烷烃及甲烷等副产物，影响转化产物中低碳烯烃的选择性。在甲醇制取低碳烯烃反应过程中，芳香烃类化合物是主要的副产物之一，其它的副产物还有烷烃、甲烷、CO、CO2等。这些副产物的生成与催化剂的性能相关。通过催化
6、剂的改性，研究这些副产物与催化剂性能的关联，将有助于提高甲醇制烯烃催化剂的稳定性与产物选择性。2.2 芳烃类副产物甲醇在ZSM-5型催化剂上转化极易生成芳烃类化合物，因为ZSM-5催化剂具有较强的酸性，生成的低碳烯烃很容易聚合并通过进一步的氢转移反应生成芳烃类化合物；同时ZSM-5分子筛的孔道大小与单环芳烃的动力学直径非常相近，也有利于芳烃的生成。因此对MTO反应来讲，只有选取酸度适宜的催化剂，并辅以相应的改性，有效抑制芳构化反应的发生，才能得到高的低碳烯烃产率3。芳构化反应的发生主要与催化剂的强酸量密切相关。对硅铝比为90的ZRP分子筛制备的催化剂，甲醇转化产物中芳烃类化合物含量达70%以上
7、，具有很强的芳构化活性，低碳烯烃的产率非常的低。而在硅铝比180，相对酸性较弱的ZRP-180催化剂上，转化产物中芳烃含量明显降低，甲醇转化以生成低碳烯烃为主。对ZSM-30催化剂来讲，甲醇在其上的转化以生成低碳烯烃为主，催化剂的芳构化活性较低。而当催化剂经过多次硝酸铵交换后，催化剂的酸量增加，强酸中心增多，在相同实验条件下(常压，反应温度500，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩尔比0.93)，甲醇转化产物中低碳烯烃含量明显降低，芳烃含量增多，实验结果见图1。图1 甲醇在ZSM-30和HZSM-30催化剂上的转化产物分布Fig. 1 Product distribution of met
8、hanol conversion on ZSM-30 and HZSM-30芳烃的生成主要与催化剂的孔道结构与强酸中心的量有关，选用强择形性能的小孔沸石分子筛能够有效抑制芳烃类化合物的生成。对中孔ZSM-5类型的分子筛来讲，要抑制芳构化反应的发生，可在分子筛合成时通过合成条件的调控，制备弱酸与中强酸中心多的分子筛，以其制备的催化剂芳构化活性低；或对分子筛进行高温水热处理，也可在一定程度上降低催化剂强酸中心的量，抑制芳构化反应的发生。常用的方法还有：离子交换法使金属离子占据部分强酸中心；通过化学气相/液相沉积对分子筛孔道进行修饰，以提高催化剂的择形性能，均有利于抑制芳构化反应的发生。2.3 甲烷
9、与碳氧化合物甲烷与COx化合物是甲醇转化过程中的另一类主要副产物，直接影响着产物中低碳烯烃的收率。其中甲烷主要来源的三种途径：1)表面甲氧基与甲醇或二甲醚的反应，如反应(14)所示；2)甲醇或二甲醚的甲烷化反应，如反应(11)所示；3)芳烃的脱甲基反应。Hutchings等人认为4，在反应过程中形成的表面甲氧基(R1+)与甲醇或二甲醚的反应，生成甲烷与甲醛，如(14)式。甲醛分解反应比其生成反应的平衡常数高几个数量级，前者即使在常温下都很大5。所以甲醛一生成，马上就会分解为CO与H2。再者，甲烷在甲醇制烯烃反应条件下很稳定，所以反应(14)为不可逆反应。另外，在反应温度高时，反应(11)也是甲
10、烷生成的途径之一。对甲醇制烯烃反应来讲，虽可在较低的温度下得到高的低碳烯烃选择性，但温度太低时甲醇不能完全转化，低碳烯烃收率太低，对工业生产来讲意义不大。所以在甲醇制烯烃反应中所用反应温度一般均较高。甲烷的第三个生成途径是由引起催化剂积炭产生的某些芳烃(如甲苯、二甲苯等)通过脱甲基反应生成6。在较高的反应温度下，随着反应时间的延长，催化剂的积炭程度越来越严重，芳烃的脱甲基反应变得较为明显，反应温度越高，脱甲基反应速率就越快。因此，在甲醇制烯烃反应过程中，常用甲烷含量的变化作为衡量催化剂失活的指标之一。碳氧化合物主要来源于三种反应途径：1)甲醇直接热分解生成CO，如反应(3)所示；2)生成的CO
11、通过水蒸气的变换反应生成CO2，如反应(4)所示；3)甲醇或二甲醚的甲烷化，如反应(11)所示。这三个反应的吉布斯自由能均小于0，可自发进行，并且反应温度愈高，自发进行的程度就愈高。在甲醇制烯烃反应过程中，由于反应(2)甲醇脱水生成二甲醚极易发生，反应速度很快，且该反应为最先发生的反应，所以环境中有大量的水存在，反应(4)很容易进行。上述三个反应均为吸热反应，反应温度的提高有利于甲醇分解反应、水煤气变换反应、甲烷化反应的发生。而甲醇制烯烃反应一般均在较高的反应温度下进行，因此甲醇转化产物中碳氧化合物的含量也较高。随着反应时间的延长，催化剂内外表面及孔道内吸附的积炭越来越多。积炭会引起催化剂内部
12、或碳的吸附点的温度比反应体系的实际温度高，形成较多的“热点”，进而使反应(3)、(4)、(11)进行的程度更高，因此COx化合物的收率增加。甲烷与COx化合物主要是甲醇、二甲醚分解，催化剂积炭失活等过程中生成的，因此除与反应温度有关外，催化剂强酸中心的数量也与其有密切的关系。选取ZRP-180催化剂，以不同含量碱土金属镁改性，于常压， 500，WHSV 2.6h-1，N2/甲醇摩尔比为0.97的反应条件下，甲醇转化产物中甲烷、CO、CO2含量随反应时间的变化见图2。图2 甲烷、CO、CO2随反应时间的分布变化Fig. 2 Distribution of methane, CO and CO2
13、with time on stream实验结果表明，随着金属含量的增加甲烷、CO、CO2的量相应减少。对没有金属改性的ZRP-180催化剂来讲，含有大量的强酸中心，催化剂积炭失活速度快，因此甲烷与COx的含量升高很快；反应2小时后，甲醇转化产物主要是甲烷与CO。对金属改性后的催化剂，由于金属中心与强酸中心的相互作用，减弱了催化剂的酸强度，积炭失活速度也减缓；随反应时间的变化，甲烷与COx含量的增加速度减缓，呈现缓慢升高的趋势。如上所述，通过金属改性降低催化剂的酸强度，可以降低甲烷与COx化合物的生成量，有利于提高目的产物-低碳烯烃的选择性。此外，在实际操作中，尽量避免选用过高的反应温度也能有效
14、抑制这些反应的发生，降低甲烷与COx化合物的生成。2.4 C5+烃类化合物 对甲醇制烯烃反应来讲，属于酸催化的正碳离子反应，由于大量烯烃的存在，不可避免的会因氢转移反应而生成相应的烷烃。C5+等高碳烃的生成主要是通过甲氧基碳正离子与乙烯、丙烯反应生成长链高碳烃碳正离子，其中伴随着长链烃的裂解反应。生成的长链碳正离子与分子筛催化剂的B酸中心作用生成烷氧基，随后通过消除生成烯烃，或通过夺氢反应生成烷烃。图3 反应温度对甲烷、CO、CO2、C5+烃类含量变化的影响Fig. 3 Effect of temperature on the variation of methane, CO, CO2, C5
15、+C5+烃的裂解为吸热反应，温度升高对其裂解有利，所以升高温度时C5+烃的选择性降低。同时温度较高时，催化剂积炭程度加聚，变小的孔道造成生成的部分长链烃无法扩散出去，同样会导致C5+烃类选择性的降低。如图3所示，在常压，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩尔比1.86的实验条件下，甲醇在La改性的ZSM-5催化剂上转化时温度对C5+烃和甲烷、CO、CO2含量变化的影响。由图3实验结果可见，在350450温度区间内，甲醇转化产物中C5+烃类的含量达1220%之间；当温度达500以上时，C5+烃类的含量不到2%；当温度达600以上时，产物中检测不C5+烃类。与之相对应的为，在低温区间，甲烷与碳氧
16、化合物含量极低；当温度超过450时，甲烷、CO、CO2含量明显增加，且随反应温度的升高而升高。以上结果表明，过高的反应温度将加快积炭的速度，导致催化剂稳定性变差。结合前面的实验结果可知，由于甲醇制烯烃反应副产物组成复杂，通过工艺条件的调控来抑制副产物是不可行的。因为很难在保持高的催化稳定性、低碳烯烃选择性与低的副产物之间做到兼顾，所以单纯通过工艺条件的优化很难达到这一目的。只有通过合理的改性催化剂，才有可能兼顾到这三者之间的关系，得到性能优异的甲醇制烯烃催化剂。2.5 乙烷与丙烷在上文的研究中提到，烷烃的生成主要是通过氢转移反应来得到的。对甲醇制取低碳烯烃反应来讲，气相产物中有将近90%以上为
17、乙烯和丙烯，由于乙烯生成的正碳离子不稳定，而由丙烯生成的正碳离子却相对稳定，所以氢转移主要以丙烯为主。Fougerit等人研究表明乙烯发生氢转移反应的能力几乎为零7，主要是因为乙烯生成的正碳离子不稳定造成的。而且在某一温度下，乙烷选择性并不随反应时间的变化而变化，表明其选择性只与反应温度有关。乙烷主要是通过催化剂笼内的某些芳烃通过脱烷基化反应生成的。Choudhary等人的研究结果认为乙烷主要是通过乙苯脱烷基反应生成的8。丙烷的生成主要来源于丙烯的氢转移反应，朱向学等人的热力学计算结果表明9，丙烯有强烈的氢转移倾向，当温度低于650时，丙烯发生氢转移反应的平衡转化率均在96%以上。氢转移反应是
18、放热反应，过高的反应温度不利于氢转移反应的进行。因此在甲醇制烯烃反应中乙烷、丙烷的含量均较少，不会大量出现。但是如果存在活性金属，能够将反应中生成的氢转化为活性氢，则会使反应生成的乙烯、丙烯转化为相应的烷烃。图4为实验条件：常压，500，WHSV: 2.6h-1，N2/甲醇摩尔比0.97，甲醇在ZRP-180和Pt/ZRP-180催化剂上转化产物中乙烯、丙烯和乙烷、丙烷含量变化分布图。甲醇在ZRP-180催化剂上转化产物以乙烯、丙烯为主，乙烷、丙烷含量相对较低。乙烷的含量并不随反应时间的变化而变化，进一步验证了其来源并不是乙烯的氢转移反应。而丙烷主要来源于丙烯的氢转移反应，其含量随反应时间的延
19、长而降低。当以金属铂改性催化剂后，甲醇转化产物组成发生极大的变化，原来以乙烯、丙烯为主的产物变成了以乙烷、丙烷为主，烯烃与烷烃的产物组成发生了互换。该实验结果表明，由于金属铂的存在，可将由催化剂积炭、甲醇分解等反应生成的氢气转换为活性氢，这些活性氢与生成的乙烯、丙烯进一步反应，生成相应的乙烷、丙烷。因此在催化剂改性时，选取改性金属时要注意金属的加氢性能，过强的加氢性能会导致生成的低碳烯烃发生进一步的加氢反应生成相应的烷烃，影响到目标产物的选择性。图4 甲醇转化产物中乙烯、丙烯和乙烷、丙烷分布Fig. 4 Distribution of C2H4, C3H6 and C2H6, C3H8 wit
20、h methanol conversion以上研究表明，烷烃的生成与MTO过程中的氢转移反应密切相关，减少催化剂强酸中心的量能有效降低氢转移反应的发生程度，降低MTO产物中烷烃的含量。此外，烷烃的生成量与分子筛催化剂外表面的酸量也有一定的关系，选用大分子的硅油通过化学液相沉积法对催化剂进行改性，能降低催化剂外表面的酸量，相应MTO产物中烷烃的量也会降低。图5为以甲基硅油改性后甲醇转化副产物分布与改性前催化剂的对比，实验条件为常压，500，WHSV 1.3h-1，N2/甲醇摩尔比1.3。结果表明，改性后不仅低碳烷烃的含量明显降低，甲烷、CO、CO2含量也有显著的改变。图5 ZSM-5和Si/ZS
21、M-5催化剂上甲醇转化副产物分布Fig. 5 By-product distribution of methanol conversion on ZSM-5 and Si/ZSM-53 结论通过分析甲醇转化产物的分布规律，研究了芳烃、甲烷、CO、CO2、C5+烃类、乙烷、丙烷等副产物的生成规律，并结合相应的催化剂改性及甲醇转化性能评价结果，探讨了工艺条件及催化剂性能对甲醇转化产物分布规律的影响。实验结果表明，有效的降低催化剂强酸中心的量对抑制芳构化反应的发生、甲醇的甲烷化、催化剂的积炭以及氢转移反应的发生均有一定的效果。制备酸度适宜的催化剂并辅以相应的改性是提高甲醇制烯烃催化剂稳定性能和低碳烯
22、烃选择性的有效方法。参考文献1 钟炳，罗庆云，张威，等. 甲醇在HZSM-5上转化为烃类的催化反应机理J. 燃料化学学报，1986，14(1)：9-16.2 李新生，徐杰，林励吾. 催化新反应与新材料M. 河南：河南科学技术出版社，1996，1-53.3 Chang C. D., C. T.-W. Chu, R. F. Socha. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: I. Effect of temperature and zeolite SiO2/Al2OJ. J. Catal., 1984, 86(2): 289-296.4 Hutchi
23、ngs G J, Gottschalk F, et al . Hydrocarbon formation from methylating agents over zeolite catalyst ZSM-5: Comments on the mechanism of carbon-carbon bond and methane formationJ, J. Chem. Faraday. Trans, 1987, 83: 571-583. 5 洪传庆. 甲醇分解过程的热力学探讨J. 天然气化工，1992，17(3)：39-44. 6 Choudhary V R, Banedee S, Panj
24、ala D. Product Distribution in the Aromatization of Dilutee Ethane over H-GaAlMFI Zeolite: Effect of Space VelocityJ. Microporous Mesoporous Material, 2002, 51(3): 203-210. 7 Fougerit J M, Gnep N S, Guisnet M. Selective transformation of methanol into light olefins over a Mordenite catalyst reaction
25、 scheme and mechanismJ. Microporous Mesoporous Materials, 1999, 29: 79-89. 8 Choudhary V R, Banerjee S, Panjala D. Influence of temperature on the product selectivity and distribution of aromatics and C8 aromatic isomers in the conversion of dilute ethene over H-Galloaluminosilicate(ZSM-5 type) zeolite J. J. Catal. 2002, 205(2): 398-403. 9 朱向学，宋月芹，李宏冰，等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究J.催化学报，2004，26(2)：111-117.
