1、 碳族元素 1、碳族元素的通性 碳原子结构及特性 碳族元素中，碳、硅是非金属，其余三种是金属，由于硅、锗的金属性和非 金属性均不强，也有人称其为“ 准金属” 。碳族元素的外层电子构型为 ns 2np2碳族元素的基本性质碳族元素的电负性大， 要失去价电子层上的 1-2 个 p 电子成为正离子是困难， 它们倾向于将 s 电子激发到 p 轨道而形成较多的共价键， 所以碳和硅的常见氧化态为+IV。第一电离能在同组元素中，由上而下随着原子半径的增大，电离能减小，元素的金属性依次增强。电子亲和能在同族元素中，自上而下原子半径逐渐增大，原子核对外来电子的吸引力逐渐减弱，自上而下，电子亲和能呈减小趋势。可能是
2、 Sn 的原子半径 相对较小，外层电子云的密度小，对外来一个电子的排斥作用反而比 Ge 大，因 而得到一个电子放出的的能量较大。 金刚石，晶体硅都为原子晶体，锗、锡、铅都为金属晶体。碳元素的性质 碳的成键特征 以 sp、sp 2、sp 3 三种杂化态与 H、O、Cl 、N 等非金属原子形成共价化合物， CC、 CH、 CO 键的键能分别为 331 KJmol-1 、415 KJmol-1、343 KJmol-1, 键能越大，稳定性越高。因此，C、H、O 三种能形成数百万种的有机化合物，其 中碳的氧化数从+4 变到-4 以碳酸盐的形式存在。 硅的成键特征以硅氧四面体的形式存在，如石英和硅酸盐矿中
3、。 SiSi、SiH、SiO 键的键能分别为 197 KJmol-1、 320 KJmol-1、 386 KJmol-1，除 SiO 键，前两者的键能分别小于 CC、CH，因此 Si、H、 O 虽可以形成一些类似于 C、H 、O 形成的有机物，但数量有限 碳和硅可以用 sp、sp 2 和 sp3 杂化轨道形成 1 到 4 个 键，但 Si sp 和 sp2 态不稳 sp、 定。碳的原子半径小，还能形成 pp 键，所以碳能形成多重键 碳的原子半径小， 锡铅的成键特征以+2 氧化态的形式存在于离子化合物中 以+4 氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子型化合物中。其中由于 ns 电子对随 n 增大
4、（惰电子效应） ，铅在化合物中呈+2 氧化态的趋势增强，因此 +4 氧化态的铅具有强的氧化性。碳族元素在自然界中的分布 碳、硅在地壳中的丰度分别为 0.023、29.50。硅的含量在所有元素中 居第二位，它以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界。碳的含量虽然不多，但 它（除氢外）是地球上化合物最多的元素。大气中有 CO2；矿物界有各种碳酸盐、 金刚石、 石墨和煤， 还有石油和天然气等碳氢化合物动植物体中的脂肪、 蛋白质、 淀粉和纤维素等等也都是碳的化合物。如果说硅是构成地球上矿物界的主要元 素，那么，碳就是组成生物界的主要元素。锗、锡、铅在自然界中以化合状态存 在。如硫银锗矿 4Ag2SGeS2
5、，锗石矿 Cu2SFeSGeS2，锡石矿 SnO2，方铅矿 PbS 等碳及其化合物单质 碳有三种同素异形体，金刚石、石墨和球碳。木炭、焦炭、炭黑等都有石墨结构。石墨结构 金刚石结构 （ 1） 金刚石 金刚石是典型的原子晶体，属于立方晶系。金刚石中每个碳原子均以 sp 杂 化状态与相邻的四个碳原子结合成键。金刚石的硬度为 10，是硬度最高的物质。 金刚石也是熔点最高的物质，高达 3823K。纯金刚石透明无色，天然金刚石含杂 质而多带颜色。由于每个碳原子以 sp3 杂化所有价电子都参与了共价键的形成， 晶体中没有离域 电子，所以金刚石不导点，几乎对所有的化学试剂显惰性。在 空气中加热到 800以上
6、时，燃烧生成 CO2。 （ 2） 石墨石墨的熔点略低于金刚石。石墨硬度为 1，是最软的晶体之一，呈灰黑色。 石墨具有层状结构，每个碳原子以 sp2 杂化轨道和邻近的 3 个碳原子以共价单键 相联结，构成片状结构。每层上的原子各提供一个含成单电子的 p 轨道形成一个 nn 大 键，这些离域电子使得石墨具有良好的导电性，常用作电极。层与层之 间靠分子间作用力结合在一起，但相互交错。由于层间的分子间作用力很弱，所 以层间易于滑动，故石墨可以作润滑剂。石墨对一般化学试剂也显惰性，但比金 刚石活泼，在 500可被氧化成 CO2，也可被浓热的 HClO4 氧化成 CO2。依此可以 出去金刚石中的石墨。（
7、3） 球碳 科学家认为 C60 将是 21 世纪的重要材料(i) C60 分子具有球形的芳香性，可以合成 C60Fn，作为超级润滑剂。(ii) C60 笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺 K 的 C60，T c = 18K，Rb 3C60 Tc = 29K，它们是三维超导体。 (iii) C60 晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。C 60 分子特别稳定，进行化学反应时，C 60 始终是一个整体。碳的氧化物 一氧化碳 CO 是一种无色无味的气体，不与水作用，属中性氧化物。CO 可以与血液中 的血红素中的铁元素结合生成羰基
8、化合物，使血液失去运输氧的功能。空气中若 含有 1/800 体积的 CO 就使人在半小时内死亡。CO 有还原性和加合性，将 CO 通入 PdCl2 溶液，可立即生成黑色沉淀，此反 应可用于 CO 的定性检验。COPdCl 2+2H2O CO2+2HCl+PdCO 与 CuCl 的酸性溶液的反应进行得很完全，以至于可以用来定量吸收 CO。 CO+CuCl+2H2O Cu(CO)Cl2H2O冶金工业上 CO 是重要的还原剂。FeO+CO Fe+CO2 CO 能与许多过渡金属结合生成羰基配合物，Fe(CO) 5、Ni(CO)4 ，Cr(CO) 6 等。这些羰基配合物的生成、分离、加热分解是制备这些高
9、纯金属的方法之一。工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层,混合气体含 CO 40， CO2 5， H2 50 C+H2O 称之为水煤气。C+H2O= = CO+H2 或碳的不完全燃烧，得到的气体含 CO 25，CO 2 4，N 2 70 ( 体积比 ) 这种混合气体称为发生炉煤气。2C+O2= 2CO发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。实验室中制备少量 CO 是用浓硫酸使甲酸脱水来实现。HCOOH +浓 H2SO4=CO+ H2O 二氧化碳CO2 是一种无色无味的气体，无毒，但大量的 CO2 可令人窒息。空气中 CO2 的体积分数为 0.03。 人呼出的的气体中 CO2 的体积分数为 4。 2
10、 在 5.2atm、 CO -56.6时可冷凝为雪花状的干冰。CO 2 中，C 原子采取 sp 杂化，2 个含成单电子 的 sp 杂化轨道分别与 2 个 O 原子的含成单电子的 2p 轨道重叠形成 2 个 键； 中 心 C 原子上还有 2 个含成单电子的 2p 轨道，垂直于键轴，相互间也垂直；每个 O 原子上还有 1 个含成单电子的 2p 轨道和一个含成对电子的 2p 轨道，同样垂直 于键轴，相互间也垂直，这样 3 个原子对称性匹配的 3 个 2p 轨道相互重叠形成 一个 键，另 3 个对称性匹配的 2p 轨道也重叠形成另一个 键。CO 2 构型为直线 型。CO 2 可溶于水，常温下，饱和 C
11、O2 溶液的浓度 0.030.04mol dm-3。CO2 不 助燃，可用于灭火，但不能扑灭燃着的 Mg. 2Mg + CO2=2MgO + C CO2 通入石灰水中生成白色沉淀。 CO2 + Ca(OH)2 =CaCO3+ H2O由此可以鉴定 CO2 。 工业用 CO2 主要来源于碳酸盐的热分解，如： CaCO3=CaO + CO2 实验时可用碳酸钙与盐酸反应制备少量 CO2 CaCO3 +HCl=CaCl2+ CO2+ H2O碳酸及其盐 碳酸 人们习惯上将 CO2 的水溶液称为碳酸，实际上 CO2 在水中主要以水和分子的 形式存在，只有极少部分生成 H2CO3。CO2 + H2O=H2CO
12、3 K=1.810-3如果水中的 CO2 全部转化成 CaCO3，则 CaCO3 的电离常数为 K1=4.310 -7， K2=4.810-11，碳酸是一种中强酸。但通常情况下，CO 2 水合与 H2CO3 的浓度比为 600，CO 2 的水溶液仅显弱酸性。H2CO3 = H + +CO32- K= 2.410-4 所以人们通常将碳酸看作弱酸。碳酸很不稳定，只能存在于水溶液中。 在 H2CO3 分子中， 中心碳原子采用 sp2 杂化， 与端 O 之间形成 1 个 键， 个 1 键 与羟基 O 之间形成 2 个 键，因此，H2CO3 分子呈平面三角形。碳酸盐 碳酸正盐中除碱金属（Li+除外） ，
13、铵及铊（Tl+ ）盐外，均难溶于水，但难溶 的正盐其酸式盐溶解度均较大，易溶的正盐其酸式盐的溶解度反而减小。 氢键存在，形成二聚物或多聚物。碳酸盐的热稳定性相对较低，阳离子的极化性和变形性越大，碳酸盐的热稳 定性越低。 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 同一周期金属,从左到右,碳酸盐稳定性降低过渡金属碳酸盐稳定性差 r(M2+) 愈小，M 2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为 18e_， (18+2)e_ ， (9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。 金属离子电荷越高,半径越小,电负性越大,其极化能力越强 ,碳酸盐越易分 解 碳酸盐易水
14、解。 硅及其化合物硅及其化合物单质 单质硅有无定性和晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属于原子晶体，可 导电，导电率随温度的升高而增大，熔、沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属外 貌，是典型的半金属。常温下，硅不活泼，不与水、空气、酸反应，但能溶于碱液，但加热时与许 多非金属单质化合，还能与某些金属反应。 Si + 2OH-+ H2O - SiO3 + 2H2（1） 与金属和非金属反应 2 与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物 2Mg + Si=MgSi(2)与酸反应 硅遇到氧化性的酸发生钝化，它可溶于 HF-HNO3 的混合酸中。3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO
15、+ 8H2O 硅与氟化氢反应生成 SiF4 硅与氢氟酸反应 H2SiF6 （2） 与浓碱反应 无定形硅能与强碱反应放出氢气：Si2NaOHH 2ONa 2SiO32H 2（3） 硅在高温下与水蒸气反应生成 H3SiO3 和 H2 SiO2 与 C 混合，在高温电炉中加热制备单质硅。用作半导体用的超纯硅，需用区 域熔融的方法提纯。高纯硅主要用于制造半导体， 当硅中掺杂磷时， 因磷成键后尚多余一个电子， 就构成 n 型半导体，若硅中掺杂硼时，因硼成键后尚缺少一个电子，就构成了 p 型半导体。二氧化硅SiO2 是无色晶体 ， 原子晶体，熔沸点分别为 1713、 2230， 难溶于普通酸， 但溶于热碱
16、和氢氟酸中。 SiO2+2NaOH =Na2SiO3 + H2OSiO2(s) + 4HF(g) =SiF4(g)+2H2O(g) 原因：Si-F 键能大,极其稳定（590 kJmol ） SiO2 以 SiO4 四面体为结构单元， “无限大分子 ”。每个氧原子为两个四面体 共有，Si:O=1:2 整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2 是最简式纯 SiO2 硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体,而是玻璃化 硅酸及其盐 硅酸目前实验室发现的硅酸有 5 种，组成常以 xSiO2yH2O 表示随形成条件而异， 但通常以 H2SiO3 表示。 H2SiO3 是二元弱酸，Ka1=4.210 -10， K
17、a2=1.010-12，和碱反应生成硅酸钠，在 强碱性溶液（pH14 时） ，主要以 SiO32-的形式存在，当 pH 在 1113.5 之间时， 主要以 Si2O52-存在，pH11 缩合成较大的同多酸根离子，pH 再低时，则以硅酸 凝胶析出，当 pH=5.8 时，凝胶速率最快。 在 0、pH=23 的水溶液中，SiCl 4 可水解成 0.1moldm-3 的 H4SiO4 溶液。 常温下，用 80的硫酸与粉状 Na2SiO3 反应可以得到 H2SiO3 溶液。 硅酸盐 除 Na2SiO3 和 K2SiO3 易溶于水外，其他绝大多数硅酸盐难溶于水。工业上 最常用的硅酸盐就是 Na2SiO3。
18、Na 2SiO3 只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质 就会生成硅酸：H2O+SiO32-+2CO2=H2SiO3+CO32- SiO32-+2NH4+ =H2SiO3+2NH3 Na2SiO3 常用作黏合剂，也常用作洗涤剂添加物。 无论在水溶液中还是在自然界中，硅酸盐中 Si 总以SiO4四面体的形式存在。硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网 络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。常见的硅酸盐组成结构两个 SiO4以角氧相连，SiO = 1 3.5,化学式为 Si2O72-SiO4以两个角氧分别和另外两个 SiO4相连成长链状结构，SiO = 1 3 SiO4以角氧构成双链，SiO
19、= 4SiO4以三个角氧和其他三个SiO4连 成层状结构，SiO = 2 5SiO4以四个角氧和其他四个SiO4连 成骨架状结构，SiO = 1 2 分子筛 分子筛合成铝硅酸盐 自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具 有笼形三维结构，这些均匀的笼可以选择地吸附一定大小的分子，这种作用称为 分子筛作用，通常把这样的硅酸盐和铝硅酸盐称 为沸石分子筛。 合成 A 型分子筛通常使用的原料是水玻璃、 铝酸钠、氢氧化钠和水。合成的 A 型分子筛的化 学式一般为：Na2OAl2O32SiO25H2O 化学式中硅原子和铝原子的个数比称为硅铝比， 型分子筛的硅铝比一般为 A 1。由于骨架中铝氧四面体的存在，骨架显
20、负电性，而 Na+存在与 A 型分子筛的 笼中起着中和骨架负电荷的作用。由于 A 性分子筛有着大小均匀的笼形结构， 对于大小合适的分子有选择性吸附作用，加上笼内的静电作用，故分子筛的选择 性远远高于活性碳等吸附性。目前 A 型分子筛常用于气体干燥、净化、富集氧气及轻油脱蜡；X 型 （ Na86Al86Si106O384264H2O）和 Y 型（Na 56Al56Si136O384250H2O）分子筛常用于石油 的催化裂化，也常用于其他有机反应的催化；硅铝比较高的丝光沸石分子筛 （Na 8Al8Si40O9624H2O）和 ZSM-5 分子筛耐酸性能好，热稳定性高，广泛地用在 其他低硅铝比分子筛
21、难以使用的催化反应中。锗、锡、铅及其化合物一、从 Ge 到 Pb +2 氧化态稳定性增大 从 Pb 到 Ge +4 氧化态稳定性增大Ge(s) + GeO2(s) 2GeO(s) rGm = 47kJmol1Sn(s) + SnO2(s) 2SnO(s) rGm = 67kJmol1PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O = +1.45VGeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O = 0.15V自然界中存在锡石(tinstone)：SnO 2，方铅矿(galena)：PbS铅存在于 Uranium 和 Thorium 矿中，这是由于铅是 U 和 Th的放射性衰变的产
22、物二、1：灰锡( 锡) 白锡( 锡) 脆锡13.6 16锡制品长期处于低温会毁坏，这是 锡转变为 锡的缘故，这一现象叫做锡瘟(Tin disease)，灰锡是粉末状， 锡低于 13.6转变为 锡，但转变速度极慢，温度降至48，转变速度最快， 锡本身就是这类反应的催化剂。2 (1) Sn 是两性金属Sn + 2HCl SnCl2 + H2Sn + 2OH + 2H2O + H24Sn()Ge 只有在 H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱Ge + 2KOH 2H2O2 K2Ge(OH)6Pb 也能与碱反应：Pb + 2H2O + 2KOH K2Pb(OH)4 + H2(2) 与氧化性酸反应：aPb
23、与任何浓度的硝酸反应都得到 Pb(NO3)2bSn 与浓 HNO3 反应得到 Sn(IV)，与稀 HNO3 反应得到Sn(II)3Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2OSn + HNO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2O三、 1卤化物 EHal4 EHal2(1) SnCl2a水解性 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl+ H + + Cl在配制 SnCl2(aq)必须防止氧化()和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在4O2SnClnl SnCl2(aq)中加入 Sn 粒：SnCl 4 + Sn 2SnCl2b还原性SnCl2 + 2HgCl2 SnC
24、l4 + Hg2Cl2Hg2Cl2 + SnCl2 SnCl4 + 2Hg(2) GeCl4、SnCl 4 也强烈水解GeCl4 + 2H2O GeO2+ 4HClSnCl4 + 4H2O Sn(OH)4 + 4HCl在盐酸中：SnCl 4 + 2HCl H2SnCl6(3) PbCl2 在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大因为 PbCl2 + 2Cl 24PbCl(4) PbCl4 在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4 PbCl2 + Cl2PbF4 m.p. = 600 PbCl4 m.p. = 152硫化物(1) SnS：H 2S + Sn2+ SnS(暗棕色)
25、+ 2H+SnS 不溶于 Na2S 溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中SnS + 4Cl + 2H+ + H2S4nClSnS+ H 2S2Sn H23n(2) SnS2Sn4+ + 2H2S SnS2+ 4H +SnS2 + S2 3n(3) PbS：Pb 2+ + S2 PbS(黑色)PbS 可溶于浓 HCl 和稀 HNO3、H 2O2，不溶于Na2S 和无氧化性的稀酸PbS + 4HCl(浓) H2S+ H 2PbCl43PbS + + 8H+ 3Pb2+ + 3S+ 2NO+ 32NO4H2O由于 Pb(IV)有极强的氧化性，所以 PbS2 不存在3一些铅的化合物
26、(1) 氧化物 PbO（黄色）密陀僧，Pb 2O3 (PbOPbO2)（黄色），Pb3O4 (2PbOPbO2)（红色）铅丹，PbO 2（黑色）Pb2O3、Pb 3O4、PbO 2 都具有强氧化性5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 5Pb2+ + +2H2O4MnPbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2+ 2H 2O(2) Pb(NO3)2易水解：Pb 2+ + + H2O Pb(OH)NO3+ H +3N易分解：2Pb(NO 3)2 2PbO + 4NO2 + 2H2O(3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，难离解，毒性大Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH PbO2 + 2
27、KCl + 2KAc + 2H2O(4) PbSO4 可溶于浓 H2SO4 中，也可溶于 NH4Ac 或NaAc 溶液中PbSO4 + H2SO4(浓) Pb(HSO4)2 PbSO4+ OHH2SO4PbSO4(白色) PbAc2(可溶) + Ac 24S(5) PbCrO4(黄色) PbCr2O7(可溶)H+O(6) 铅的有机化合物Na4Pb (钠铅合金) + 4C 2H5Cl Pb(C2H5)4 + 4NaCl四乙基铅是汽油抗震剂，其 fHm = 217.6kJmol1，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。
