1、纳米材料的检测分析技术简介,电子与物质相互作用,一、电子显微镜的电子光学基础,当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：1)二次电子从距样品表面l00 左右深度范围内激发出来的低能电子。50 eV-SEM2)背散射电子从距样品表面0.11m深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。 SEM、低能电子衍射,3)透射电子如果样品足够薄(1m以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM4)吸收电子残存在样品中的入射电子。 吸收电子像
2、：表面化学成份和表面形貌信息。 5)俄歇电子从距样品表面几深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。 6)非弹性散射电子入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。,7)X射线(光子)由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.55m范围。8)阴极荧光入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。9)感应电动势自由载流子在半导体的局部电场作用下,各自运动到一定的区域积累起来,形成净空间电荷而产生电位差。,二、透射电子显微镜 （TEM）组成：照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。,a电子显微镜,b光学显微镜,聚
3、焦后形成细 而平行的电子束,H2V3O8纳米带的TEM照片,TEM法测纳米样品的优缺点,优点：分辨率高， 1-3 ；放大倍数可达几百万倍；亮度高；可靠性和直观性强，是颗粒度测定的有效方法。 缺点： 缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。1取样时样品少，可能不具代表性。 2铜网捞取的样品少。 3观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。 4粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。,三、扫描电子显微镜SEM,基本结构,JSM-6700F,SEM分析样品的优缺点 优点： 1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60 左右的细节。2) 放大倍数变
4、化范围大(一般为l0150000倍)，且能近续可调。3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。4)样品制备简单。 缺点： 不导电的样品需喷金(Pt、Au)或喷碳处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。,高分子纳米管,FE-SEM image of representative helical nanofibers after a growth period of 2 h.,二次电子,Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of representative helcial
5、 nanofibers after a growth period of 3 min.,背散射电子,螺旋形碳纳米管,四、扫描隧道显微镜 STM1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer博士发明了扫描隧道显微镜，针尖与样品间距1 nm，横向分辨率0.4 nm。 这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。 横向分辨率可达到0.1 nm，纵向分辨率可达到0.01 nm。 两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。,世界上第一台扫描隧道显微镜(STM),STM的针尖,1基本结构,(1) 探针：探针最尖端非常尖锐，通常只有一两个原子。决定STM的横向分辨率
6、。通常是Pt,Pt-Ir,W，通过电化学、剪切拨拉的方法制作。,(2)压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材料变形，产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏引发10的膨胀或收缩来控制探针的运动。,STM示意图,2. STM工作原理1 隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离10时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1 ，电流就变化一个数量级左右。,2扫描方式： 移动探针或样品，使探针在样品上扫描。 根据样品表
7、面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描A:恒流扫描： 即保持隧道电流不变，调节探针的高度，使其随样品表面的高低起伏而上下移动。 样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。,移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌。B:恒高扫描：当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化。 特点：成像速度快。,3. STM像 STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。 但必须考
8、虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。 原因是STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。,石墨(0002)面的STM像,手性形碳纳米管的STM像,C60分子笼结构的STM照片 J. Hou et al. Nature Vol 409 18 January 2001 中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。,原子书法-
9、IBM原子商标STM搬动原子的代表,4. STM的特点： 优点： （1）具有原子高分辩率。横向：0.1nm, 纵向：0.01nm。最高。 （2）可实时得到在实空间中表面的三维图像； （3）可以观察单个原子层的局部表面结构。 （4）可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。 （5） 不仅可以观察还可以搬动原子。,缺点：要求高： 防震，高真空，防温度变化。 电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。
10、,SEM 、STM不能测量绝缘体表面的形貌。 1986年，Binning、Quate 和Gerber等人提出原子力显微镜的概念，在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜，不但分辨率高，可测量绝缘体，还可测量表面原子力，测量表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。,五、原子力显微镜AFM,1 .AFM原理： 将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8-10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系（遵循胡克定律）。,原子力显微镜示意图,2. AFM扫描方式有2种 “恒力”
11、模式(constant Force Mode) ： 在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制系统立即使AFM推动样品上移。相反-，纪录控制电压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。,“恒高”模式 (Constant Hight Mode)在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。对于表面起伏较大的样品不适用。,北京大学利用
12、AFM 探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5 m。,AFM Manipulation of CNTAFM操纵纳米碳管,*,热阴极X射线管示意图,六、X射线衍射,Cu 靶 产 生 的 X 射 线 谱,连续X 射 线,特 征 X 射 线,Cu K radiation, = 1.54178 ,K,K,入射电子能量损失：热能，连续X射线，特征X射线。 mv2=eV=E=hv=hc/ 劳厄-晶体作为衍射光栅，证明晶体周期性。 布拉格父子-晶体衍射条件 诺贝尔物理奖荧光X射线谱: 用作成分分析，FOC元素。 衍射谱：不同晶体由于组成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金
13、刚石），导致X光衍射谱图不同，可用来测样品的晶体结构。,谢乐尔(Scherrer)公式： 电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度。 X射线衍射峰宽化法是测定晶粒度的最好方法。 由于位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布。 完整晶体的衍射峰宽度接近零； 纳米粒子某些面间距d的略大略小变化，引起d值分布有一定宽度，晶粒越细，衍射峰越宽。 另外，结晶度低也会引起衍射峰的宽化。,不同结晶度的YVO4的XRD图,利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺寸，即谢乐尔(Sherrer)公式：Dhkl= k/(cosBhkl) k为常数； 为入射角（弧度）； Bhkl
14、为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒度细化引起的宽化度）； Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。,七、激光拉曼光谱,1. 基本原理： 当激光照射到物质上时，由于光量子（hv0）与其(物质内分子或原子振动能级hv1)碰撞，散射光中除与反射光频率相同的散射光外，还有比激光波长长或短的散射光。产生波长相同的散射，称为瑞利散射。产生波长改变的散射，称为拉曼散射。,2拉曼散射谱： 激光照射到物质上，用探测仪测出不同散射光的波长，记录下其强度，得到拉曼光谱。3应用： 纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别，两种组元中对应同一键的振动模也有差别， 这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱
15、的差别来研究其结构特征或尺寸大小。,拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：式中B为一常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。,它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种微区成分分析仪器。1基本原理 其原理使用细聚焦电子束（5000-30000V）轰击样品表面的某一点（一般直径为15um，表面10 nm），激发出样品元素的特征X射线， 分析X射线的波长（或特征能量），即可知道样品中所含元素的种类（定性分析）； 分析X射线的强度，则可知道对应元素含量的多少（定量分析）。,八、电子探针,X-ray,Atom wi
16、th vacancy created by incident electron beam,X-ray Photon,2.分类（Wavelength Dispersive Spectrascopy, Energy Dispersive Spectroscopy）通常把电子显微镜和电子探针组合在一起，兼具微区形貌和成分分析两个功能。 用来测特征波长的谱仪叫波长分散谱仪，WDS波谱仪。检测系统是X射线谱仪。 X射线在样品表面1微米至纳米数量级体积内激发出来，在样品上方放置一块分光晶体，用接收器接收。符合布拉格方程 2dsin = n，则发生强烈衍射。可分析原子序数4-92元素，只能逐个元素分析。,用
17、来测定X射线特征能量的谱仪叫能量分散谱仪。（EDS能谱仪）X射线特征波长的大小取决于能级跃迁释放的特征能量。光子用锂漂移硅检测器收集，当光子进入检测器后，在晶体内产生一定数量的电子空穴对。产生空穴对的最低能量是一定的，光子能量越高，电子空穴对的数量越多。可分析10的元素。可以在几分钟内分析所有元素。检测极限10-16克，分析深度0. 5-2微米。,波长分散谱仪WDS,3应用 1）定点分析： 固定电子束在某微区样品，得到X射线谱线，可知全部组成元素。,如一种合金钢，Si：Mn：Cr：Ni：V：Cu=0.62：1.11：0.96：0.56：0.26：0.24 (LK= K线)(MK=K，ML=L)
18、,波长分散谱图,示意图,2）线分析： 将波谱仪或能谱仪固定在某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，得到这一元素沿该直线的浓度分布曲线。,3）面分析： 电子束在样品表面作光栅扫描，把X射线固定在某一元素特征X射线信号的位置上，此时荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。,Ti元素在高分子中的分布,4）定量分析： 定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标样发出的X射线强度之比作基础来进行的。精度： 电子束激发的微区约10m3左右。若密度为10g/cm3，则分析区重量仅为10-10g。若探针灵敏度为万分之一的话，则分析区绝对重量可达10-14g，因此为微区分析仪器。,基本原理： 利用电
19、子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能粒子束轰击样品表面（几KeV），使之激发和溅射二次离子，经加速和能谱分析。分析区域可降低到12m直径和小于5nm的深度。用质谱检测，从而得到元素组成及含量。 在分析深度、灵敏度、分析范围、时间优于电子探针。通常以氧作为初级离子。检测极限10-19克，相当于几百个原子。分析深度0.005微米。,九、离子探针(Ion Microprobe Mass Analyzer，IMMA)-离子探针质谱微分析仪,离子探针示意图,基本原理 利用10-500 eV能量的电子入射，通过弹性背散射电子波经过表面原子层的相互干涉产生衍射花样。可以分析表面1-5个原子层
20、，获得晶体的表面原子排列。,十、低能电子衍射,低能电子衍射仪主要由电子光学系统、记录系统、超高真空系统和控制电源组成。 低能电子衍射仪示意图 1-电子枪阴极 2-聚焦杯 3-样品 4-接收器,低能电子衍射的花样特征1. 低能电子衍射以半球形荧光屏接收信息。2. 荧光屏上显示的衍射花样由若干衍射斑点(衍射线与荧光屏的交点)组成；3. 每一个斑点对应于样品表面一个晶列的衍射，亦即相应于一个倒易点， 因而低能电子衍射花样是样品表面二维倒易点阵的投影像。4. 荧光屏上与倒易原点对应的衍射斑点(000)处于入射线的镜面反射方向上。,二维布拉菲点阵与其倒易点阵,基本原理： 当原子内层（壳）电子因电离激发而
21、留下一个空位时，有较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量的过程中，可以发射一个具有特征能量的X射线光子，也可以将这部分能量交给另外一个外层电子引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的俄歇电子，检测出它的能量和强度，可获得表层在化学成分和定量信息。 适用于Na以下的轻原子。分析深度0.005微米，检测极限10-18克。,十一、 俄歇电子谱仪,Auger Electrons (AE),Auger Electron,Caused by de-energization of the specimen atom after a secondary electron is produced. Auger
22、 Electrons (AE) have a characteristic energy, unique to each element from which it was emitted from. These electrons are collected and sorted according to energy to give a compositional information about the specimen. Since AE have relatively low energy they are only emitted from the bulk specimen from a depth of 3 nm. Hence yield surface sensitive compositional information,金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱,
