1、2.4 熵变的计算,DS隔=D S系 +D S环 0 判断过程方向,需计算 DS系，DS环,2.4.1 环境熵变的计算 2.4.2 部分系统熵变的计算 2.4.3 相变熵的计算 2.4.4 反应熵的计算,1,2.4.1 环境熵变的计算,环境 太大了！ 过程可逆,系统,一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，DS环 = (-Q系/T环),注 意 (1) Q系指系统与环境交换的热，系统放热，环境吸热，故 Q环= -Q系 (2) T环指环境温
2、度，通常 T环 T系,2,2.4.1 部分系统熵变的计算,dS =dQr/T ， Qr ：可逆热,1. 绝热可逆过程dQr= 0 故 DS = 0,注 意 绝热不可逆过程 dQir=0 熵计算式需用dQr， 不能用dQir 绝热不可逆过程有DS 0,3,2. 实际气体、液体或固体单纯 pVT变化的熵变,(1) 恒容变温,CV,m为常数: DVS = nCV,m ln(T2/T1),(2) 恒压变温,Cp,m为常数: DpS = nCp,m ln(T2/T1),4,(3) 液体或固体恒温下压力或体积变化,一定量物质，T 定，V 随 p 变，压力不高时，对液、固体的熵变影响很小，其改变值可忽略：
3、DST= 0 压力大时，对熵变影响较大，关系复杂，这里不讨论。,5,3. 理想气体单纯 pVT 变化的熵变,计算核心：DSir=DSr =DS =dQr / T 第一定律：dQrdU- dWr,DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1),计算式：,6,公式推导:,利用可逆过程，非体积功为零：,dS=dQr / T,dS= (dU + pdV) /T,dS= (nCV,mdT) /T + (nRdV) /V,DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(V2/V1),计算式：,7,其它公式:,DS = nCV,m ln (T2/T1) + nR ln(
4、V2/V1),恒T,DS = nR ln(V2/V1) = nR ln(p1/p2),恒V,DS = nCV,m ln(T2/T1),CV,m = Cp,m -R,V2/V1 = (T2/T1 ) (p1/p2 ),DS = nCp,m ln (T2/T1) + nR ln(p1/p2),恒p,DS = nCp,m ln(T2/T1),DS=nCp,m ln(V2/V1) +nCV,mln(p2/p1),(T2/T1 )=(V2/V1) (p2/p1 ),8,5 mol N2，在25，1.01MPa下对抗恒外压101kPa 作绝热膨胀到平衡，求系统熵变。已知 N2的 Cp,m = (7/2)
5、R。,例2.4.1,解：设N2为理想气体, 5mol N2的状态变化如下：,需先求T2 ，利用绝热 Q = 0 ，DU = W 而 DU = nCV，m(T2 - T1) = n(5/2) R(T2 -T1) W = -p环(V2 - V1)= -p2 (nRT2 / p2) - (nRT1 / p1)= -nRT2 - (p2/p1) T1 整理得 T2 = (5/2) + (p2/p1) T1 /(7/2),9,解续:,T2 = (5/2) + (p2/p1) T1 /(7/2) =(5/2)+(0.101MPa /1.01MPa)298.15K /(7/2) =221.48K,注意：绝热
6、常用此法建立方程,DS = nCp, mln(T2/T1) - Rln(p2/p1) = 5(7/2)8.315ln(221.48/298.15) -8.315ln(0.101/1.01) JK-1 = 52.47JK-1,10,4. 理想气体混合熵变的计算,设计用一半透膜使气体混合在可逆条件下进行。由于理想气体分子间无作用力，可分别计算各纯组分的熵变，加和后即混合熵变。,(1) 理想气体恒温混合的熵变,例2.4.2 一绝热容器中有一隔板，左边为2 mol N2，右边为3 mol Ar，温度均为25，体积各1dm3，抽出隔板后气体混合，求混合熵变DmixS ，并判断过程的可逆性。,解：,Dmi
7、xS = DS(N2) + DS(Ar),11,解：,设N2、Ar为理想气体，因绝热Q = 0, 容器体积不变，所以W = 0，DU = Q + W = 0，即恒温混合DT= 0，故：,n(N2) + n(Ar) T = 298.15K V = V1 + V2,混合,DmixS =DS(N2) +DS(Ar) = n(N2) Rln(V/V1) + n(Ar) Rln (V/V2) = 8.3152ln(2/1) + 3ln(2/1) JK-1 = 28.82 JK-1,隔离系统, DS隔 0，此过程不可逆,12,(2) 理想气体恒温恒压混合时的熵变,n1 T, p V1,混合,通式:,(理想
8、气体恒T，p混合 ),当两种气体混合前后温度和压力相同，例如：,n2 T, p V2,n1+n2 T, p V=V1 +V2,理想气体在恒T，p下体积分数等于其摩尔分数，故,DmixS = DS(N2) +DS(Ar) = n(N2) R ln(V/V1) + n(Ar) R ln(V/V2) = -n(N2) R lny(N2) -n(Ar) R lny(Ar),13,如下框图所示。设温度均为0，抽去隔板后，两气体混合均匀，求过程的Q，W，DU，DH，DS，并判断其不可逆性。,例2.4.3,解：设气体为理想气体，恒温混合，温度不变 DU = 0，DH = 0 混合前后体积不变 W = 0，Q
9、 =DU-W = 0两种气体单独存在时温度和压力相同，且等于混合气体的温度和压力,故为恒温恒压混合过程。,0.2mol O2,混合,0.8mol N2,1 mol O2 +N2,T, p,14,解：,= -Rn(O2) lny(O2) + n(N2) lny(N2) = -8.315(0.2ln0.2 + 0.8ln0.8 JK-1 = 4.16 JK-1,DS环= -Q系/T = 0DS隔= DS系 + DS环 = 4.16 JK-1 0 过程不可逆,15,例2.4.4 一绝热恒容箱被绝热隔板分为左右两部 分，左边有1 mol A(g)，300K，p$，右边为 2 mol B(g)，400K
10、，2p$，抽去隔板后系统达平衡。求混合 过程中系统的熵变。 已知 CV,m,A=1.5R，CV,m,B = 2.5R 。能否用这系统熵变判断过程方向,(3) 理想气体不等温混合,解：对1 mol A和 2 mol B ：,按前述pVT变化公式分别计算各组分熵变，再加和。,300K，p$ ，V A,T，pA，V= V A +V B,400K，2p$ ，V B,T，pB，V= V A +V B,DmixS = DSA+DSB,16,先求混合后的T， V,VA=nARTA/pA=(18.315300/105)m3=0.02495m3 VB= 28.315400/(2105)m3= 0.03326m3
11、 V= VA+ VA=(0.02495+ 0.03326)m3= 0.05821m3,因为绝热 Q=0；恒容，W= 0，故 DU = 0，即 DUA+DUB= 0 则 nACV, m, A(T - TA) + nBCV,m, B(T - TB) = 0 11.58.315(T - 300K) K-1 + 22.58.315 (T - 400K) K-1= 0 解得： T = 376.9K,注意：这是绝热恒容混合过程求温度的关系式,17,DmixS = nARln(V/VA) +CV.m.Aln(T/TA) +nBRln(V/VB) +CV.m.Bln(T/TB) = 18.315ln(0.05
12、820/0.02495)+1.5ln(376.9/300) + 28.315ln(0.05820/0.03326) +2.5ln(376.9/400) JK-1= 16.72 JK-1 由于过程绝热，Q = 0，W = 0，故为隔离系统。DS系 =D S隔 0 ，此过程为不可逆。,18,5. 系统简单吸热(或放热) 的熵变计算,系统很大，吸(放) 热不引起温度改变, 且系统内部无相变化，化学变化及其它不可逆变化 DS=Qr/T,例2.4.5 1000 J 的热由一个温度为150 的物体传到一个温度为100 的物体，求系统熵变,解： DS1 =Qr/T1 =-1000J/423.15K= -2.
13、36 JK-1DS2 = Qr/T2 =1000J/373.15K= 2.68 JK-1 系统熵变DS= DS1 +DS2 = (-2.36 + 2.68) JK-1 = 0.32 JK-1,19,2.4.3 相变熵的计算,1. 平衡相变熵的计算平衡相变是可逆过程，而且是恒温恒压， 不做非体积功，Qp =DH相变 (相变焓)，所以 DS =(Qr / T)相变=(DH / T)相变 式中 T 为相变温度，如熔点、沸点等,20,2 mol 水在0，101325Pa 下凝结为冰，已知冰的摩尔熔化焓DfusHm = 6.020kJmol-1。求过程的熵变。,解：在0,101325Pa下相变,2mol
14、 H2O(l) 2mol H2O(s),DS=(DH / T)凝结= 2(-6020Jmol-1) /273.15K= -44.08 JK-1,例2.4.6,21,2. 非平衡相变熵的计算,非平衡相变(不可逆相变):相变压力不是该温度对应的平衡压力 此时 Q相变Qr 熵变公式中 dS =dQr/T 故需设计经可逆相变过程求 DS,22,已知水和水蒸气的摩尔热容分别为 Cp,m(l)=75.29 JK-1mol-1, Cp,m(g)=33.58JK-1mol-1， 100 时水的汽化焓DvapHm = 40.637 kJmol-1。 (1) 求1mol液体水在60和101325Pa下汽化为 水蒸
15、气时的熵变DS。(2) 求上述过程的DH 和DU。(3) 问上述过程是否能实际发生?,例2.4.7,解：(1) 水在101325Pa下正常汽化温度为100 (T1 ), 现在是60(T2) ，偏离相平衡温度,为不可逆相变，求DS 需假设可逆途径分步计算。,23,DS1 = nCp,m(l) ln(T1/T2) = 175.29ln(373.15/333.15) JK-1 = 8.537 JK-1 DS2 = (nDvapH) /T1 = (140637)/373.15 JK-1 = 108.90 JK-1 DS3 = nCp, m(g) ln(T2/T1) = 133.58ln(333.15/
16、373.15) JK-1 = -3.808 JK-1,DS = DS1 + DS2 + DS3 = (8.537 + 108.90 - 3.808) JK-1 = 113.63 JK-1,24,过程熵与温度的关系,整理可得相变熵DS=(nDvapH/T) + nCp. m(g) -nCp. m(l) ln(T2/T1),应用：已知温度T1的熵变求温度T2的熵变常用于相变和化学变化,即相变熵随温度变化式,其中：,DS(T2) = DS(T1) + DCp ln(T2/T1) 或 dDS / dT =DCp / T,25,(2),DH2=nDvapHm = 1mol40637 Jmol-1 = 4
17、0637 JDH3=nCp, m(g) (T2-T1)=133.58(333.15-373.15)J= -1343.2 J DH = DH1 + DH2 + DH3 = (3012 + 40637 1343.2) J = 42305 J 或用基希霍夫公式： dDrH / dT = DrCp DH(T2) = DH(T1) + DrCp(T2-T1) = 42305 J,=175.29(373.15 - 333.15) J = 3012 J,26,(3) 判断过程方向用DS隔 ，需算环境熵变 DS环 = -Q系 /T系= -126.98 JK-1 (T系 = T环 )DS隔 = DS系 + DS
18、环 = 113.63 JK-1 +(-126.98 JK-1) = -13.35 JK-1 0 非自发过程,DU = DH-RT DnB(g) = 42305-8.315333.15(1-0)J= 39535 J,27,已知水和水蒸气的摩尔热容分别为 Cp,m,(l) = 75.20 JK-1mol-1 , Cp,m,(g) = 33.57 JK-1mol-1，100 时水的汽化焓D vapHm = 40.67 kJmol-1。 求1mol液态水在100和202650Pa下汽化为水蒸气时的熵变DS。,例2.4.8,解：本题与例2.4.7稍有不同，相变温度相同，但压力为非饱和蒸汽压，可设计恒温变
19、压的2个pVT变化和1个平衡相变进行计算。,28,DS1 0 DS2 =(nDvapH) /T1 =(40670/373.15)JK-1=109.00 JK-1 DS3 = nRln(p1/p2)=8.315ln(101325/202650)JK-1 = -5.764 JK-1,DS = DS1 + DS2 + DS3 = (0 + 109.00 - 5.764) JK-1 = 103.24 JK-1,29,2.4.4 反应熵的计算,知T1熵DrS(T1)，求T2的熵DrS(T2),积分:,30,例2.4.9,计算反应 C2H2 + 2H2 = C2H6 ， 在 (1) 298 K 和 (2)
20、 500 K 时的标准熵变，已知,物 质 C2H6 C2H2 H2229.6 200.9 130.68Cp，m /(JK-1mol-1) 65.79 49.29 27.54,=(229.6-200.9-2130.68)JK-1mol-1= -232.7 JK-1mol-1,(2) 已知 DrSm(298K) 和DrCp,m 为常数，用公式求,=-232.7+(65.79-49.29-227.54)ln(500/298) JK-1 mol-1 = -252.7 JK-1 mol-1,31,2.5 热力学第三定律,若知 SB(0K) 和 Cp，可计算 SB(T),热力学第三定律： SB(0K) =
21、？,2.5.1 能斯特热定理 2.5.2 热力学第三定律的普朗克说法 2.5.3 热力学第三定律的表述及数学表达式 2.5.4 规定摩尔熵和标准摩尔熵,32,2.5.1 能斯特热定理( Nernst heat theorem ),1902年，理查兹(T W Richards) 研究凝聚系统中一些原电池反应时发现：,T0K DrST 0,实验曲线,温度下降时，反应恒温 熵DrST 趋于0，即,33,能斯特热定理,根据理查兹结果： T0K，反应 DS0,能斯特热定理(1906年) :温度趋于0K 时，凝聚系统恒温过程的熵变 趋于零，即 lim DrS(T) = 0 或 DrS(0K) = 0 (凝
22、聚系统),热力学第三定律的最初说法,T 0K,(third law of thermodynamics),能斯特,34,2.5.2 热力学第三定律的普朗克说法,能斯特热定理: DrS(0K) =,普朗克(1911年)提出： 0K 时纯物质凝聚相的熵为零 即 S*(0K，凝聚相)= 0* 号表示纯物质,普朗克,(凝聚系统),假定 SB(0K) = 0 , 则 DrS(0K) = 0, 0K时SB(0K)无论如何选择，不影响DrS 值。,35,2.5.3 热力学第三定律的表述及数学表达式,实验发现：有些纯物质，如玻璃态甘油，NO晶体，CO晶体等在 0K 时 S 0 原因：CO等晶体温度高时，分子在晶体中的排列可能无序COCOOCCOCOT0 K时，理论上应变为完全有序： COCOCOCOCO 即完美晶体 但可能存在无序排列，使 0 K时S0 。,36,热力学第三定律,完美晶体：分子在晶体中排列完全有序,1920年路易斯和兰道尔提出： 纯物质完美晶体在0K时的熵值为零即 S*(0K，完美晶体) = 0 (热力学第三定律的数学表达式),37,
