1、 毕 业 设 计（论文）设计题目 相转移催化氧化合成苯甲酸办学学院专 业 化学工程姓 名准考证号起讫日期指导教师2013 年 月 日季铵盐相转移催化氧化合成苯甲酸摘 要本研究以甲苯为原料，利用季铵盐作为相转移催化剂，KMnO4 作为氧化剂，采用相转移催化制备苯甲酸，并对产物进行熔点测定和 IR检测。研究相转移催化剂的种类及用量、高锰酸钾用量、反应温度、反应时间对反应的影响。最后确定最佳反应条件。实验结果表明：相转移催化合成苯甲酸，反应时间短，收率高，并在反应温度为90, 反应时间2小时，KMnO4与甲苯的摩尔比为2. 5：1，季铵盐 TEBA与甲苯的摩尔比为1 ：10时, 产率达72.1%。关
2、键词：合成；相转移催化；苯甲酸；季铵盐IAbstractUnder alkaline conditions, using p-nitrotoluene as experimental material, which is oxidated by potassium permanganate to generate p-nitrobenzoic acid, and then using p-nitrobenzoic acid and Ethanol to produce Ethyl P-nitrophenyl under the influence of catalyst, then the p
3、roduct is restored to Benzocaine by iron, after that Benzocaines structure can be analyzed by IR, NMR, and GC- MS. The influenced factors which have an effect on the yield such as the type of catalyst ,the amount of catalyst and the molar ratio of Acid and Ethanol are studied.tThe experimental resul
4、ts show that: in the same experimental conditions, using concentrated sulfuric acid as catalyst in the process of Esterification reaction, the mole ratio of p-nitrobenzoic acid and concentrated sulfuric acid and Ethanol is 1 : 2, the reaction time is two hours, the reflux temperature is 90 , the mol
5、e ratio of concentrated sulfuric acid and Ethanol is 1 : 5 , the yield of Benzocaine can reach up to 88.5%.Key Words: synthesis;esterification reaction;catalyst目录摘 要 .IAbstractII第一章 综述 11.1苯甲酸11.1.1苯甲酸物理性质 11.1.2苯甲酸的化学性质 11.1.3苯甲酸的危害 21.1.4苯甲酸的用途 21.2相转移催化剂31.2.1 相转移催化剂的相转移催化机理 .41.2.2 相转移催化剂的种类 .41
6、.2.3 相转移催化剂的应用 .51.2.4 相转移催化剂的发展方向 .51.3相转移催化反应机理51.4课题的研究意义7第二章 实验部分 .92.1主要实验仪器92.2主要实验药品92.3相转移催化剂的制备92.3.1 相转移催化剂 TEBA的合成 .102.3.2 相转移催化剂 TEBAB的合成 102.3.3 相转移催化剂 TBAB的合成 .102.4苯甲酸的催化氧化制备.102.5分析与测试.11第三章 结果与讨论 123.1相转移催化剂的种类对收率的影响.123.2相转移催化剂( TEBA )用量对收率的影响.12I3.3反应时间对苯甲酸收率的影响.133.4反应温度对反应的影响.1
7、43.5KMnO4用量对收率的影响143.6产物表征.153.6.1 采用相转移法合成的产品经熔点测定分析，结果如下：熔点为121.8 122.6 (纯苯甲酸熔点文献值22为122.4 ) . 153.6.2 IR分析15第四章 结论 .16参考文献 17致谢 18南京工业大学本科生毕业设计(论文)1第一章 综述1.1苯甲酸苯甲酸为无色、无味片状晶体。 熔点 122.13，沸点249，相对密度1.2659（154）。在100时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯 、酰卤、 酰胺、酸
8、酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂。1.1.1苯甲酸物理性质无色，无味片状晶体。 熔点122.13，沸点249，相对密度1.2659。 在100迅速升华，他的蒸汽有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。 微溶于水，易溶于有机溶剂。1.1.2苯甲酸的化学性质苯甲酸在常温常压下很稳定，其化学性质主要取决于苯环及羧基，主要包括如下性质：（
9、1）在羧基上的反应苯甲酸略显酸性，与碱反应生成盐；与醇（如甲醇、丁醇、苄醇等）反应，生成相应的酯；羟基被氯取代生成苯甲酰氯，用于这个反应的含氯试剂有五氯化磷、三氯化磷和亚硫酰氯；与脱水剂一起加热时，两分子苯甲酸脱去一分子水生成苯甲酸酐，常用已酸酐作脱水剂，磷酸作催化剂；羟基被氨基取代生成苯甲酰胺，一般由苯甲酰氯与氨反应生成苯甲酰胺。（2）在苯环上的取代反应苯甲酸中苯环上的氢原子和苯的氢原子一样，可被各种原子或原子团取代，但苯甲酸苯环上的羧基是吸电子基，是使苯环钝化的间位定位基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反第一章 综述2应比苯的反应要困难一些，使用催化剂和提高反应温度，可以克服这种钝化趋
10、势。（3）在苯环上的加氢反应在金属铂作催化剂的情况下，苯甲酸氢化生成六氢甲酸，它是生产己内酰胺的中间体。添加水可使还原速度增快，反应温度和压力应比羧基还原时低。（4）氧化反应苯甲酸耐氧化，但提高温度能发生脱羧反应生成苯和二氧化碳。用苯甲酸的铜盐作催化剂，用氧气氧化苯甲酸，可生成苯酚和二氧化碳。使用或制备苯甲酸时的注意事项：当遇热或明火时低火险；悬浮于空气中的苯甲酸微小颗粒在温度超过闪点以后，有可能爆炸；熔融苯甲酸的蒸汽易与空气形成爆炸混合物；食入可导致中毒，影响呼吸和中枢神经系统；对皮肤、眼、鼻、咽、喉等呼吸系统具有强烈的刺激性；遇强氧化剂将引起剧烈的放热反应；其热分解产物中可能包含毒性碳氧化
11、物。1.1.3苯甲酸的危害英国大学一项最新研究表明，在诸如芬达和百事等饮料中发现的常见防腐剂苯甲酸钠可以破坏人体细胞 DNA 的重要部分。 这一问题通常与衰老和酗酒密切相关，最终导致肝硬化和如帕金森氏症等退化性疾病。这一发现可能对全球饮用碳酸饮料的消费者产生严重影响，也将加剧关于食品添加剂的争论。此前有研究认为食品添加剂导致儿童多动症。如果饮料中同时含有苯甲酸钠与维生素 C 这两种成分，可能产生相互作用生成苯，而苯是致癌物。很多碳酸饮料有甲苯酸钠做防腐剂，故要少喝！苯甲酸钠亲油性较大，易穿透细胞膜进入细胞体内，干扰细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收；进入细胞体内电离酸化细胞内的碱储，并抑
12、制细胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰辅酶 A 缩合反应，从而起到食品防腐的目的。这些对我们人类同样是干扰相同的代谢。苯甲酸钠亲油性较大，易穿透细胞膜进入细胞体内，干扰细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收；进入细胞体内电离酸化细胞内的碱储，并抑制细胞的呼吸酶系的活性，阻止乙酰辅酶 A缩合反应，从而起到食品防腐的目的。这些对我们人类同样是干扰相同的代谢。过量食入苯甲酸则引起流口水、腹泻、肚痛、心跳快等症狀。长期食入苯甲酸会使老鼠食欲差、成长緩慢。有些人也会有皮肤过敏反应。苯甲酸在动物实验上，证实并沒有致畸胎的遗传毒性及致癌毒性存在。但苯甲酸钠有累积中毒现象的报道，因此在欧洲及日本严格限制使用在孩童
13、食品上。南京工业大学本科生毕业设计(论文)31.1.4苯甲酸的用途苯甲酸可用作制药和染料的中间体, 用于制取增塑剂和香料等, 也作为钢铁设备的防锈剂。 也可以用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产，也用于醇酸树脂涂料的性能改进。化学实验时可用作化学试剂，通常用作定香剂或防腐剂，也用作果汁饮料的保香剂，可作为膏香用入薰香香精。还可用于巧克力、柠檬、橘子、子浆果、坚果、蜜饯型等食用香精中，烟用香精中亦常用之。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。在酸性条件下，对霉菌、酵母和细菌均有抑制作用，但对产酸菌作用较弱。抑菌的最适 pH值为 2.54.0，一般以低于 pH值 4.55.0为宜。在食品工
14、业用塑料桶装浓缩果蔬汁,最大使用量不得超过 2.0g/kg；在果酱(不包括罐头)、果汁(味)型饮料、酱油、食醋中最大使用量 1.0g/kg；在软糖、葡萄酒、果酒中最大使用量 0。8g/kg；在低盐酱菜、酱类、蜜饯，最大使用量 0.5g/kg；在碳酸饮料中最大使用量 0.2g/kg。由于苯甲酸微溶于水,使用时可用少量乙醇使其溶解。苯甲酸也是重要的酸型饲料防腐剂。在酸性条件下，对霉菌、酵母和细菌均有抑制作用，但对产酸菌作用较弱。抑菌的最适 PH为 2.5-4.0，一般以低于 PH4.5-5.0为宜。1.2相转移催化剂相转移催化剂（Phase Transfer Catalysis简称 PTC）是七十
15、年代发展起来的一种新的合成方法。由于该方法具有反应条件温和、操作简便，反应选择性高、副反应少等优点，受到国内外学者的普遍重视，发展非常迅速，已广泛于有机合成和高分子合成等领域中。早在1947年 Wittg就发现在无水乙醇中发生的烷基化反应，含有少量三苯甲基及菊化物离子配对的四甲按阳离子对反应有较大促进作用。后经MakoszRrardstron，Starks 等人努力，相转移催化(PhaseTraoferCatalysis)_于刊年代初成为异相反应中一种新方法、新理论，成为有机合成中十分活跃的领域，在生产实践中具有重要指导意义及应用价值。第一章 综述4自1965至1971年 Makosza M，
16、Starks C M，Brandstrom 等做了一系列报告后，发展了相转移催化技术，并发现不少表面活性剂(SAA)做相转移催化剂(PTC)，可使反应在非均相体系中进行。它的特点是加快反应速率，减少副反应发生，降低能量要求，使用低价、无毒、可回收的溶剂或者水作为溶剂等 7。1.2.1 相转移催化剂的相转移催化机理相转移催化的反应机理最早在1 9 7 1年提出 8。在 Starks早期的工作中,季铵盐(Q+X-)溶解在水相时，会在相界面上或者附近发生阴离子交换反应。相转移催化剂在水相中会同阴离子发生离子交换反应。形成的离子对(Q+Y-)由于本身的亲油性使其能穿过液-液相界面到达有机相，这个过程称
17、之为“相转移” 。在有机相中，离子对 Q+Y-中的阴离子部分是弱极化的并且容易发生亲核反应，它通过亲核取代反应的过程同有机试剂进行反应生成产物。这个新形成的离子对可以重新返回到水相中，如此反复 9。一个物质成为相转移催化剂所需具备的基本条件是：(1)在水相中形成的离子对在有机相中有一定的溶解度，同时离子对的相转移活性高；(2)相转移催化中必须具备足够多的碳离子，以使形成的离子对具有亲油性；(3)相转移催化中亲油基的结构位阻应尽量小，一般为直链；(4)在反应条件下，化学性质应稳定且易回收。一般而言，相转移催化的反应机理如下式所示：起反应的场所可能是界面或者是胶束。一般情况下认为反应是在有机相中进
18、行的。不过也有些争论，对于在季铵盐存在下的碳正离子的反应或生成碳烯的反应，实际上不可能明确指出反应场所。1.2.2 相转移催化剂的种类(1)翁盐类翁盐类是较早广泛使用的一类相转移催化剂，包括季铵盐、季磷盐以及最近常被南京工业大学本科生毕业设计(论文)5研究使用的锍盐。季铵盐类作为相转移催化剂最早应用于有机合成。其中常用的是四丁基溴化铵(TBAX)、三甲基苄基氯化铵(TMBAC)、三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)、三乙基苄基氯化铵(TEBAC)、四丁基铵硫酸氢盐(TBAHSO)和三烷基甲基氯化铵(TRMAC)等。(2)多醚类多醚类相转移催化剂借助分子中许多氧原子
19、上未共用的电子对与阳离子形成络合物而溶于有机相。主要有冠醚、聚乙二醇类等。其中实验室以使用冠醚居多，冠醚是一种大环的醚类化合物，亦称为环聚醚。冠醚作为相转移催化剂与季铵盐不同，它可在固一液体系中进行催化。另外，冠醚可以和盐形成复合物，如高锰酸钾被冠醚复合后，钾离子被冠醚环络合，而高锰酸根变成了裸负离子被暴露出来，转移到有机相，增加了反应的活性。冠醚还可以催化固体物质的反应。虽然冠醚具有络合金属及一些离子的能力，得到了广泛的应用，但是由于其合成较为困难，收率低，毒性大，价格高，且不易回收，因此，工业上应用较少，主要是作为实验室的试剂。(3)聚乙二醇类聚乙二醇为非环的多醚类相转移催化剂，具有冠醚对
20、金属离子产生络合作用的类似性质。由于它价廉无毒，其应用价值逐渐为人们所认识。聚乙二醇分子结构呈链状，可以自由旋转和弯曲。它的环状弯曲构象形似冠醚，对一些金属正离子具有一定的络合能力。研究表明，聚乙二醇平均分子量在 400600 时，其螺旋型结构孔径大小适中，络合金属离子能力较强，催化效果较好，所需的反应条件温和，操作简便，产物产率高，是相转移催化反应中理想的冠醚取代物。1.2.3 相转移催化剂的应用相转移催化反应技术目前已经广泛地应用在各种类型的有机反应中，并且应用范围还在不断地扩大。季铵盐类相转移催化剂一般应用在烷基化反应、亲核取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等。而冠醚类和聚乙二醇类则
21、较多地用于有机氧化还原反应，主要用于合成医药、农药、香料、染料中间体和特种高分子 10。大多数相转移催化剂反应是在液-液两相中进行的，但这种方法存在产物分离困难及产品易被催化第一章 综述6剂污染等缺点。1.2.4 相转移催化剂的发展方向随着科学技术的不断发展，近年来相转移催化剂在原来的基础上有了新内容、新进展。主要有以下几个方面。(1)新型多功能基相转移催化剂鉴于相转移催化剂在有机合成中的应用越来越广，而单功能基的相转移催化剂效果不够理想，于是出现了一系列由不同的单功能基的催化剂组成的新型多功能基相转移催化剂，例如：聚乙二醇、翁盐组合 11；聚乙二醇、冠醚组合；季铵盐、冠醚组合12；三聚氰胺衍
22、生体 13等。(2)三相相转移催化剂和功能型相转移催化剂为了克服小分子相转移催化剂普遍存在的价格昂贵难以购买、不稳定、有毒、污染环境、消耗大、难于分离回收等缺点。化学工作者将具有相转移催化活性的分子以化学键的方式固载到不溶性高聚物上，如二乙烯交联的苯乙烯(DVB-PS)、硅胶等，形成固载相转移催化剂。由于它在催化固-液或液-液反应时不溶，自成一相，故有时也称为三相催化剂 1415 。此外，相转移催化剂越来越朝着功能化方向发展，如手性相转移催化剂 16、温控相转移催化剂 17、反应控制相转移催化剂 18、逆相相转移催化剂19等。1.3相转移催化反应机理所谓“相转移催化 ”是指 一 种催化剂能加速
23、或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂液一液两相体系或固一液两相体系中的物质发生反应 ,且反应时 ,催化剂把一种实际参加反应的实体如负离子从一相转移到另一相中 ,以便它与底物发生反应 。通俗地讲 ,即是两个互不相溶的相间加入第三种物质后 ,由于它的存在 ,使相间反应能迅速进行 ,这种作用称为相转移催化 ,该第三种物质称为相转移催化剂 。对于液一液两相体系 ,可以用下式表示：南京工业大学本科生毕业设计(论文)7其中 Q+L-代表相转移催化剂。改进后的实验方法有如下优点: (1)采用半微量法有机合成,可以节约药品,减少污染。(2)由于甲苯和水互不相溶,反应只能在两者的界面中进行,所以传统的反应方法耗时
24、很长。加入相转移催化剂后,反应能顺利进行。以甲苯合成苯甲酸为例：反应原理甲苯高锰酸钾氧化的反应式为：在相转移催化剂催化下 甲苯合成苯甲酸的反应原理为：第一章 综述8KMnO4对甲苯的氧化作用源于 MnO4 中的+ 7价锰,由于甲苯不溶于水, 而 KMnO4 不溶于有机相, 故二者只在水相- - -有机相的界面处相互碰撞而发生反应,发生碰撞的分子少,反应速度慢,收率低;加入季铵盐后, 季铵盐作为相转移催化剂在水相及有机相界面处进行离子交换, 把 MnO4 带入有机相,使之在有机相中对反应底物甲苯进行氧化, 变非均相反应为均相反应, 极大地增加了 MnO4 与甲苯的碰撞机会 20 , 反应速度大为
25、提高。1.4课题的研究意义苯甲酸因最初得自安息香胶，故俗称安息香酸，其化学结构是由武勒 (Whelr)和利比希(Liebig)于1832年确定的。它是19世纪首先被大量地用作药物的有机化合物, 苯甲酸是一种的重要的化工原料,可用作食品的抑菌剂，在合成树脂方面可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂等 1 ,如今也用于合成染料和药物、媒染剂、增塑剂、防腐剂、驱虫剂和香料等,其用途广泛、用量大.苯甲酸的制备方法有多种, 在商业上有三种,第一种是萘以五氧化二钒氧化，给出邻苯二甲酸酐，经脱羧得苯甲酸；第二种是甲苯被浓硝酸氧化成苯甲酸；第三种是三氯甲苯被碱水解，然后加无机酸就生成苯甲酸 2 。在实验室一般通过
26、甲苯直接被高锰酸钾氧化制备 3或通过苯甲醛的岐化反应来制备 4等。但通过甲苯氧化制备苯甲酸过程中 , 反应时间较长 , 约需8小时以上,产率偏低,约为 40%50 % 5、环境污染大等缺点。若使用冠醚作催化剂，反应步骤较复杂，价格相当昂贵, 且含毒性较高 6 。随着苯甲醛需求的日益增加，在苯甲醛生产新工艺的开发方面，国内外都做了大量的研究工作。因此,找到一种反应平稳、实验时间短的方法成为人们的研究课题之一。南京工业大学本科生毕业设计(论文)9相转移催化剂用于甲苯的氧化，通过大量实验，发现相转移催化剂能够大大提高反应速率，增加苯甲酸的产率。相转移催化剂种类很多，常用的有季铵盐、季盐和冠酷等。据文
27、献报导，用 DC18冠6作为相转移催化剂进行甲苯的氧化反应，产率可达100%，但是，由于冠醚价格昂贵、毒性大，不宜用于学生实验。本课题研究了催化剂种类、用量、反应时间对产物收率的影响。最后确定了最佳反应条件，了解相转移催化这一新的合成方法。苯甲酸的制备均采用甲苯氧化法，我们在使用过程中发现该法存在很多缺点比如：甲苯氧化法的反应时间长,实验时回流就需要45小时，而且产率还偏低, 约为40% 50 %。还有反应过程中有二氧化锰生成，由于局部过热，必须经常间歇振摇反应瓶，才能防止混合物发生暴沸。再有分批加入高锰酸钾时易造成冷凝管堵塞。为了克服以上缺点，我们采用相转移催化法对本实验加以改进。南京工业大
28、学本科生毕业设计(论文)1第二章 实验部分2.1主要实验仪器表 2-1主要实验仪器一览表设备名称 型号 生产厂家电动搅拌器 JB90-D 上海标平模型制造电子调温电热套 DZTW 减压抽滤装置 SHZ-D(III) 巩义市予华仪器有限责任公司三口烧瓶球形冷凝管2.2主要实验药品表 2-2实验药品一览表名称 规格 生产厂商甲苯 AR高锰酸钾 AR三乙铵 AR氯化苄 AR溴化苄 AR异丙醇 AR浓盐酸 AR十六烷基三甲基溴化铵 AR无水乙醇 AR三丁胺 AR第二章 实验部分22.3相转移催化剂的制备2.3.1 相转移催化剂 TEBA的合成在250m l 圆底烧瓶中加入46 m l 三乙铵和33m
29、l 氯化苄、30m l 四氯化碳，装上球形冷凝管，在电热套上回流2小时，反应完毕，将反应液抽滤，用少量四氯化碳洗涤两次，在烘干箱中65烘干，置于干燥器中存放待用。2.3.2 相转移催化剂 TEBAB的合成将30.5 mL溴丁烷，42 mLN(C2H5)3放入三口烧瓶中，一次性加入一定量反应溶剂，用水浴加热，搅拌回流，直到反应不出现回流为止，转移反应液，进行减压蒸馏，转移减压蒸馏后的产品，得晶体，用结晶溶剂洗涤，烘干后置于干燥器中存放待用。2.3.3 相转移催化剂 TBAB的合成在250ml 圆底烧瓶中加入一定配比的三正丁胺的无水乙醇溶液和一溴代正丁烷的无水乙醇溶液混合，装上球形冷凝管，在电热套
30、上回流，反应完毕，将反应液抽滤，用少量溶剂洗涤两次，重结晶，在烘干箱中烘干，置于干燥器中存放待用。2.4苯甲酸的催化氧化制备在250m l 三口烧瓶中依次加入2.3g 甲苯，一定量的催化剂（于150m l 蒸馏水中)，瓶口装温度计、球形冷凝管、电动搅拌器，用电热套加热至一定温度下回流。在搅拌下将一定量的 KMnO4 按3035 min内分批加入，加完后用50ml 水冲洗冷凝管内壁。继续搅拌、回流,反应完后，趁热抽滤，以除去二氧化锰沉淀,滤饼用热水洗涤两次，合并滤液和洗液，然后用少量亚硫酸氢钠固体褪色，无色溶液浓缩至100ml 后冷却，用浓盐酸酸化、静置，将析出的苯甲酸抽滤，用少量冷水洗涤，干燥
31、、热水重结晶后，得到的产品为无色针状晶体，烘干，称重计算产率，并对产物进行熔点测定和 IR检测。南京工业大学本科生毕业设计(论文)32.5分析与测试红外光谱由美国富里埃红外光谱分析仪测定，测定方法为溴化钾压片法。南京工业大学本科生毕业设计(论文)1第三章 结果与讨论3.1相转移催化剂的种类对收率的影响为比较催化剂的种类不同，选用 C6H5CH3为2 .3g，KMnO 4与 C6H5CH3 的摩尔比为2.5：1，水用量为200ml 反应温度为100，催化剂用量取0.6g，反应时间为2h。KMnO 4在碱性、中性、酸性下,均具有氧化性，以酸性介质中标准还原电位最高，氧化能力最强，反应体系酸碱性决定
32、了 KMnO4的氧化能力，显然,较弱的氧化性对反应不利，而在酸性条件下，虽然 KMnO4氧化能力强，但其分解速度比在中性条件下快近20倍 21， 自身分解反应占优势，导致收率很低，所以实验在中性条件体系中进行。实验结果见表3-1 。表3-1 催化剂的种类对收率的影响催化剂的种类 TEBA TBAB CTMAB收率(% ) 50.5 77.8 72.0由表一可知，在相同的条件下，TBAB的催化效果最好，这是由于它的亲油性基团烃基较大，能有效地将MnO 4 转入有机相进行反应。但因TEBA价廉易得，在接下来的实验中我用TEBA来做实验。3.2相转移催化剂( TEBA )用量对收率的影响为比较TEB
33、A用量的不同，选用C 6H5CH3为2.3g，KMnO 4与C 6H5CH3的摩尔比为2.5：1，水用量为200ml反应温度为100，反应时间为2h.KMnO 4在碱性、中性、酸性下，均具有氧化性，以酸性介质中标准还原电位最高，氧化能力最强，反应体系酸碱性决定了KMnO4的氧化能力，显然,较弱的氧化性对反应不利，而在酸性条件下，虽然KMnO 4氧化能力强,但其分解速度比在中性条件下快近20倍 21,自身分解反应占优势,导致收率很第三章 结果与讨论2低,所以实验在中性条件体系中进行.实验结果见表3-2。表3-2 TEBA 用量对收率的影响TEBA用量( g ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0
34、.8 1.0收 率(% ) 33.6 62.1 64.7 69.5 60.1 59.0由表2可知，不加 TEBA 时，产率较低，因为此时是两相反应，反应物分子间碰撞机率小，加入相转移催化剂 TEBA 后，TEBA 能把 MnO4 转入有机相中，接触面积大，分子间碰撞机率变大，收率提高。实验结果表明， TEBA 的最佳用量为0. 6g (即C6H5CH3与 TEBA的摩尔比为10：1) ，过高或过低均使收率有所降低。其原因主要是用量少反应速度慢，用量大则会发生乳化作用使产品的分离变得困难，造成损失。3.3反应时间对苯甲酸收率的影响甲苯、高锰酸钾和水的用量均同3.2,TEBA 用量取0.6g ,反
35、应温度为100 ,实验结果见表3-3。表3-3 反应时间对收率的影响 反应时间( h) 1.5 2.0 2.5 3.0收率(% ) 55.8 62.3 59.0 55.7实验结果表明,随着反应时间的增长,收率先是增加,然后下降,这主要是时间延长,增加了深度氧化的可能性,副产物增加,收率下降.因此,本反应适宜的反应时间2h。南京工业大学本科生毕业设计(论文)33.4反应温度对反应的影响本反应是一个放热反应,较低温度下有利于反应进行，但温度太低,反应速度太慢，为了寻找合适的反应温度，选择不同反应温度进行实验。(试剂用量同3.3) ，反应时间为2 h，实验结果如表3-4。表3-4 反应温度对收率的影
36、响反应温度() 85 90 95 100 105收率(% ) 59.0 72.1 65.6 63.9 62.3注:当温度100时，则沸腾剧烈，反应物蒸汽易冲出，不易控制。由表3-4可见，反应温度为90时，产率最高,温度升高至95时产率下降，原因之一是该反应是一个放热反应，升高温度不利于反应的正向进行，二是温度过高，KMnO4自身分解反应加快，导致收率下降，故选择反应温度为90。3.5KMnO4用量对收率的影响由于 KMnO4受热到一定条件时会部分分解,产生 MnO2并放出 O2,故在反应体系中存在着 C6H5CH3的氧化和 KMnO4自身分解两个反应.因此 KMnO4用量一般都超过理论值,为寻
37、找合适的 KMnO4用量,选择 KMnO4与 C6H5CH3的几种摩尔比进行实验.C 6H5CH3量为2. 3g,即(0.025mol),TEBA用量为0. 1g,H2O为200m,l 反应温度为100,反应时间为3h,反应体系为中性体系,结果见表3-5表3-5 KMnO 4用量对收率的影响KMnO4:C6H5CH3(mol) 1.5：1 2.0:1 2.5:1 3.0:1 3.5:1收率(% ) 44.2 55.7 60.6 61.3 62.5实验结果表明,当 KMnO4与 C6H5CH3的摩尔比为2. 5: 1时，收率为60.6%，摩尔比再增加，收率虽然提高，但提高不多，还可引起一些副反应
38、,且浪费原料.故选择摩尔第三章 结果与讨论4比为2. 5：1比较合适。3.6产物表征3.6.1 对采用相转移法合成的产品进行熔点测定分析结果：熔点为121.8 122.6 (纯苯甲酸熔点文献值22为122.4 ) 。3.6.2 IR分析图3-1苯甲酸的红外光谱图1.O-H 的拉伸震动 2.C=O 的拉伸震动南京工业大学本科生毕业设计(论文)53.5.O-H 的弯折震动 4.C-O 的拉伸震动由谱图可知，红外光谱图中特征振动频率：30002500cm -1 羧基上OH 的伸缩振动1690cm-1 羧基上C=O 的伸缩振动940cm-1 羧基上 COH的弯曲振动690710cm -1 单取代苯环上
39、 CH的弯曲振动上述数据均证明此化合物确属苯甲酸。参考文献1第四章 结论采用氯化苄基三乙铵、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵三种相转移催化剂，对甲苯氧化制备苯甲酸的实验进行了改进，探讨了催化剂的种类、催化剂用量、不同反应温度和不同反应时间对反应产率的影响。根据实验结果得出以下结论：(1)以季铵盐( TEBA )作相转移催化剂直接用在甲苯氧化制备苯甲酸上，反应时间可缩短至2h，同时降低了反应温度，并大大地提高了产率。(2)反应体系为中性。 KMnO 4在此反应中才能发挥最佳效果。(3)本实验的优化反应条件为：反应温度90，反应时间2h，KMnO 4与甲苯的摩尔比为2.5：1，季铵盐 TEBA与
40、甲苯的摩尔比为1:10，在此条件下,产物收率可达72. 1%。(4)应用磁力搅拌，改进了手工振摇操作，防止了爆沸，保证实验安全顺利地进行。第四章 结论2参考文献1邵景景, 李晓梅. 相转移氧化法合成苯甲酸 J. 化工时刊, 2003, 17( 5) : 44 45.2董庭威等译. 现代有机化学实验M . 上海, 上海翻译出版公司, 1987年, 272 273.3黄涛主编. 有机化学实验M . 北京: 高等教育出版社, 1984年, 297.4谷亨杰等编. 有机化学实验M . 北京: 高等教育出版社, 1985年, 111 113.5游德华. 利用二乙二醇二甲醚催化氧化制备苯甲酸 J . 实验
41、室研究与探索, 1997, 2:7273.6曾昭琼主编. 有机化学实验(第三版) M . 北京: 高等教育出版社, 2000年, 142.7HHFreedman.Industrial applications of phase transfer catalysis(PTC):past,present and futureJ.Pure&Appl.,58(6):8578688C M Starks,J Am.Chem.Soc.1971,(93):1959Yinnis C.Fiamegos,ConstantineD.Stalikas.Phase-transfer catalysis inanalyti
42、cal chemistryJ.Analytica Chimica Acta,2005,(550):11210孙辉.离子液体作相转移催化剂在烷基化反应中的应用D.华东师范大学.2007:192111杨速兵,曾昭琼.新型双功能基相转移催化剂的合成及其催化性能的研究J.化学试剂,1993,15(2):818212韩恩山,栾蕊,高长虹.有机合成中相转移催化剂的研究进展.河北工业大学报,2001,30(2):89951314杨建文,俞善信.聚合物固载相转移催化剂合成的进展J.高分子通报,1993,(4):23424315陶英丕,李德合.三相催化剂作用在有机合成中的应用J.化学通报,1983,(12):7
43、1016李建军,倪爱武,伍新燕,等.汉樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用J.科学学报,2002,47(11):8378401719刘宏文.逆相转移催化J.大学化学,2002,17（4）:303220李晓如, 张恒峰, 成本诚. 季铵盐催化氧化法合成硝基苯甲酸 J . 合成化学, 2002, 10: 37 4021李晓如, 李桂根, 陈帅华. 季铵盐催化氧化合成氯代苯甲酸 J . 化学试剂, 2003, 25( 2): 71 7322陈冠荣. 化工百科全书M . 北京:化学工业出版社.1990 :465参考文献1致谢本学士论文的全部工作是在李勇老师的精心指导下完成的。从实验开题、实验方案设计、结果分析到数据归纳总结无不凝结着老师的智慧。李老师活跃的科研思维、广博的知识面、求实的工作作风和对生活积极乐观的态度，都给我留下了深刻的印象。从老师身上我看到了他对教育事业的热爱，让我终生受益。相信这些将会对我今后的生活以及即将从事的工作产生积极和深远的影响。在此对李老师表示衷心的感谢。本论文的顺利完成还得到了同组员的鼎力相助，在此对其表示深深的谢意。 特别感谢我的父母和朋友给予我在学习、生活、工作中无微不至的关怀、支持与理解，是父母给我提供了继续深造的优良条件，是朋友给予我苦心钻研的精神支持，在这里再次向他们表示感谢。
