1、第 1 页 共 7 页国家标准硅多晶气氛区熔基磷检验方法（送审稿）编制说明 一、工作简况1、任务来源根据国家标准委关于下达 2015 年第三批国家标准修订计划的通知 （国标委综合201573 号）的要求，由峨嵋半导体材料研究所负责修订硅多晶真空区熔基硼检验方法 ，计划编号 20153657-T-469。2016 年峨嵋半导体材料研究所所属东方电气集团决议全面退出多晶硅领域，峨嵋半导体材料研究所的多晶硅生产及研发也全部停滞，不再具备继续主持修订该标准的条件，因此放弃关于该标准的修订工作。经企业申请、标委会批准后，由江苏中能硅业科技发展有限公司继续负责该标准修订工作。2、标准承担单位简况江苏中能硅
2、业科技发展有限公司（下称“中能硅业” ）为目前世界上单体投资规模最大的高纯多晶硅研发与制造基地，系香港上市公司保利协鑫能源控股有限公司（HK3800）全资控股的子公司。中能硅业研发团队独创了国际领先、具有自主知识产权的 GCL 法多晶硅超大规模清洁生产技术（简称“GCL 法” ） 。该工艺法不仅极大地降低生产成本，而且实现多晶硅的清洁生产、绿色制造，完全零排放，总体技术水平达国际先进。在借鉴国外高端技术的同时，中能硅业主张走自主研发的科技创新之路。截至目前，公司已申请专利 90 余项，其中获授权 68 项；正在推进的国家、省级课题以及内部研发课题 10 多项。同时，公司 2010 年起全力推进
3、硅烷流化床法制备多晶硅技术（简称“硅烷法” ）的自主研发，2014 年底建成万吨级硅烷生产线，2015 年建成目前全球单台产能最大的流化床反应器装置。这一技术的突破和应用，不仅填补了国内硅烷法技术的空白，更夯实了中能硅业在世界硅材料制造领域的领先地位。公司全力推进硅烷法颗粒硅项目的量产，将生产成本向 8 美元/公斤的全球新低水平逼近，助推早日实现光伏发电平价上网，让老百姓用得起太阳能电力的目标实现。3、主要工作过程标准工作组首先对原标准认真研究，并结合该行业应用此方法对多晶硅进行区熔分析检测的实际情况，经工作组全体人员的努力，于 2016 年 9 月完成了硅多晶气氛区熔基磷检验方法讨论稿。20
4、16 年 9 月 8 日， 硅多晶气氛区熔基磷检验方法国家标准第一次工作会议（讨第 2 页 共 7 页论会）在新疆维吾尔自治区昌吉市召开，参会有中国电子技术标准化研究院、北京有色金属研究总院、江苏中能硅业科技发展有限公司、洛阳中硅高科科技有限公司、内蒙古神舟硅业有限责任公司、新特能源股份有限公司等 24 个单位 36 名专家。经与会专家们充分讨论后，取得了讨论稿的修改共识及意见，标准工作组据此对讨论稿进行了修改，于 2016 年 10 月完成了硅多晶气氛区熔基磷检验方法 （征求意见稿） ，并广泛发函征求意见，具体见意见汇总表。标准工作组并根据征求的意见对标准进行了修改和完善，形成了预审稿。20
5、17 年 4 月 12 日，由全国半导体材料标准化分技术委员会组织，在广东省深圳市召开硅多晶气氛区熔基磷检验方法标准第二次工作会议（预审会） ，共有有研半导体材料有限公司、新特能源、洛阳中硅等 21 个单位 31 位专家参加了本次会议。与会专家对标准资料从标准技术内容和文本质量等方面进行了充分的讨论,标准工作组据此对预审稿进行了修改，并于 2017 年 7 月 20 日完成了硅多晶气氛区熔基磷检验方法 （送审稿）。2017 年 10 月 26 日，由全国半导体材料标准化分技术委员会组织，在广东省东莞市召开硅多晶气氛区熔基磷检验方法标准审定会，共有洛阳中硅高科技有限公司、亚洲硅业（青海）有限公司
6、等 8 个单位 13 位专家参加了本次会议。经与会专家们充分讨论后，一致通过了本标准的审定。编制组根据专家意见对标准进行修改后，形成了报批稿，现上报国家标准化管理委员会审批。二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据1、 编 制 原 则本 标 准 按 照 GB/T 1.1-2009 标 准 化 工 作 导 则 第 1部 分 ： 标 准 的 结 构 和 编 写 的 规 定 编 写 。本标准参考GB/T 29057用区熔拉晶法和光谱分析法评价多晶硅棒的规程标准并考虑我国采用相应的分析设备进行区熔、拉晶分析的实际情况起草。2、 确 定 标 准 主 要 内 容 的 依 据本 标 准 代 替 GB/T 4
7、059-2007 硅 多 晶 气 氛 区 熔 基 磷 检 验 方 法 。 本 标 准 与 GB/T 4059-2007相 比 ， 主 要 有 以 下 变 动 ： 1、 在规范性引用文件增加了GB/T 620-2011、GB/T 626-2006、GB/T 4842-2006、GB/T 8979-2008、GB/T 11446.1-2013、GB/T 25915.1-2010、GB/T 29057-2012（见2）；2、将方法提要中方法A“采用气氛（氩气或氢气）区熔法在适当位置取样用低温红外光谱法测得其中的基磷含量”修改为“采用氩气气氛区熔法在单晶锭8倍熔区第 3 页 共 7 页处取样，采用 G
8、B/T 29057-2012低温红外光谱法或采用GB/T 24574-2009光致发光光谱法测得其基磷含量”（见4.1,2007版4.1）；3、将方法提要中方法B“采用气氛（氩气或氢气）区熔法按磷的分凝在适当位置读取数据，得到试样n型电阻率，算出基磷含量”修改为“采用氩气气氛区熔法按磷的分凝在8倍熔区位置读取数据，得到试样的N型电阻率”（见4.2,2007版4.2）； 4、在干扰因素中增加了“酸洗用的器皿、酸液和去离子水纯度、腐蚀速度、腐蚀温度、样品暴露时间都可能带来沾污，应加以控制”（见5.4）；5、删除了干扰因素中关于区熔后单晶的要求、测试环境（见2007版的5f）、5g）；5f中“样芯经
9、区熔熔炼后应是不小于12个熔区长度无位错单晶锭”是具体要求，在11.4“晶锭生长” 中体现，在 5g中“测试环境”要求在第8节单独列出。 6、在试剂和材料中 “n型电阻率不低于500的籽晶”修改为“籽晶应为无位错的N型高阻硅单晶，且受主杂质含量小于2.510 12atoms/cm3、碳含量小于51015atoms/cm3、晶向偏离度小于5（见6.5,2007版6.1）；因为籽晶作为拉制单晶的晶种，籽晶质量应优于原料质量，由于目前产品质量大幅提高，所以籽晶质量需要求更高。在GB/T 25074-2017太阳能级多晶硅产品标准中太阳能级多晶硅产品优级品受主杂质含量小于1.310 13atoms/c
10、m3、碳含量小于3.01016atoms/cm3.。因此为了避免籽晶对产品检测带来的影响，应选择品质更优的籽晶。晶向偏离度小于5,能满足拉制无位错无缺陷单晶要求，且在操作中容易控制生长等径单晶。7、在仪器设备中的“取芯设备”修改为“取芯设备，可钻出直径约为15mm20mm且长度不小于100mm的多晶硅样芯”（见7.1,2007版7a）；8、增加了氮气与氩气纯化装置、两探针或四探针电阻率测试仪、少子寿命仪、低温红外光谱仪或光致发光光谱仪（见7.6、7.7、7.8、7.9）；因为样芯经区熔拉制单晶后需检测N型电阻率、少数载流子寿命，并使用低温红外光谱仪或光致发光光谱仪测试样品族元素。9、增加了测试
11、环境（见8）；第 4 页 共 7 页10、在取样中 “平行于硅芯钻取长180mm左右，直径为15mm20mm的样芯作样品”修改为“平行于硅芯钻取长度不小于100mm，直径为15mm20mm左右的样芯作样品”（见9.2,2007版8.2）；11、删除了“选择电阻率大于500，碳含量小于0.210 -6，无位错，晶向偏离度小于5的n型高阻硅单晶切割制备成的籽晶”（见2007版10.1.1）；（见该节6）12、 增加了“在氩气气氛下，以35mm/min的速度，一次成晶”（见11.4,2007版10.4）。将区熔速度范围变窄，一次成晶可以减少熔硅中族杂质（主要是P元素）在气氛中的挥发，更能真实反应磷元
12、素在硅中的的浓度，更能准备反应产品质量水平。3、 关于试验情况的说明3.1 重复性从同一批次多晶硅制取 7 个平行样品，用同样清洗工艺、同一区熔炉进行区熔制样并用同一检测仪器检测；依据 GB/T 6379.6-2009 确定标准测量方法的重复性的基本方法，在 95%的置信度下，对实验室内测定数据进行重复性标准差 Sr、重复性限 r=2.8Sr以及允许差计算，结果详见表 1。表 1：多晶硅磷检电阻率电阻率样品编号检测电阻率（cm）低温红外检测外推电阻率（cm）样品 1-1 382.23 373.56样品 1-2 301.46 310.24样品 1-3 323.57 314.66样品 1-4 36
13、6.02 358.41样品 1-5 348.35 336.27样品 1-6 402.33 380.13样品 1-7 280.16 286.23均值 341.65 337.07第 5 页 共 7 页标准偏差 44.10 35.23 相对标准偏差 12.91% 10.45%重复性限 0.36 0.29 允许差 18% 15.08%3.2 外部比对验证江苏中能硅业公司从同一批次产品多晶硅制取平行样品 11 支，由 8 家比对单位用同样样品清洗工艺、各自不同区熔炉进行区熔制样，然后样品由黄河水电公司并用同一检测仪器检测；依据 GB/T 6379.6-2009 确定标准测量方法的重复性的基本方法，在 9
14、5%的置信度下，对检测数据进行再现性分析，结果详见表 2。表 2：比对多晶硅磷检电阻率电阻率样品编号检测电阻率（cm）低温红外检测外推电阻率（cm）样品 1-1 242.19 199.50样品 1-2 244.90 211.91样品 1-3 338.57 285.81样品 1-4 185.50 173.68样品 1-5 349.95 277.74样品 1-6 219.88 232.50样品 1-7 178.16 176.45样品 1-8 217.17 246.07样品 1-9 259.67 267.65样品 1-10 236.7 244.04样品 1-11 233.65 233.69均值 24
15、6.03 231.73标准偏差 54.40 38.15第 6 页 共 7 页相对标准偏差 22.11% 16.46%再现性限 0.62 0.46允许差 42.23% 22.47%三、与国际、国外同类标准水平的对比情况本标准和 ASTM F17231996 相比，在原版本基础上对分析方法进行了细化，特别针对主要在取样方式和籽晶使用材料上，进行特别规定，同时结合分析过程的干扰因素，也进行了详细描述。本标准范围、试剂和材料、测试环境、样品制备、分析步骤等内容更全面和具体化，达到了国内先进水平。四、与国内有关现行法律、法规和强制性标准的关系该标准符合国家有关法律、法规的要求，与现行国家强制性标准协调一
16、致。五、 重大分歧意见的处理经过和依据 对多晶硅基磷的检验，通常使用氩气区熔法进行，磷在熔硅中分凝系数为 0.35，较易分凝提纯，在气氛下也容易挥发，因此需在正压气氛下快速区熔（一次成晶）提纯，目的是减少在区熔时磷的挥发，以获得接近于磷的真实浓度的区熔单晶样品；然后根据4.2 方法 B 用电阻率仪测试，按磷的分凝在 8 倍熔区位置读取数据，得到试样的 N 型电阻率；在 4.2 方法 A 中，在单晶锭 8 倍熔区处取样，采用 GB/T 29057-2012 低温红外光谱法或采用 GB/T 24574-2009 光致发光光谱法测得其基磷含量，由 GB/T 13389 掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓
17、度换算规程得到试样的 N 型电阻率，见公式 1N 型电阻率： P =1/（N D-NA）eu n （公式 1）式中： ND 未消除硼补偿的磷原子含量（个/cm 3） NA 消除磷补偿后的硼原子含量（个/cm 3） P N 型电阻率，.cm e 电子电荷，1.610- 19库伦un 电子迁移率，1500cm 2/s.VNA需用真空区熔硼检样品检测，根据硼检电阻率得出消除磷补偿后的硼原子含量，见公式 2。但由于技术更新，硼检真空区熔技术已经落后，现在国内主要采用的磷检区熔单晶棒切片，依据 GB/T 24581-2009 低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中、族杂质含量的测试方法进行、杂质含量的检测，直接检测出硼元素含量 ；第 7 页 共 7 页在现实多晶硅生产中，由于生产工艺除硼技术先进，基本上检测不到硼元素，因此在计算时可以忽略硼元素，即 NA0。基硼含量：N A=1/ Beup （公式2）式中：N A 消除磷补偿后的硼原子含量（个/cm 3） B P 型电阻率，.cm e 电子电荷，1.610- 19库伦up 空穴迁移率，500cm 2/s.V 六、对标准发布和实施的建议该标准第一版于 1984 年发布，作为多晶硅基硼检测最基本的方法，可作为目前检测方法的对照与溯源，因此建议作为推荐性国家标准发布、实施。
