1、材料科学实验1材料科学与工程专业实验第一篇 高 分 子 实 验 实 验 材料科学与化学工程学院材料系材料科学实验2目 录实验 1 丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物的制备实验 2 聚醋酸乙烯酯的制备实验 3 加聚反应动力学膨胀计法测定反应速度实验 4 聚己二酰己二胺的制备实验 5 粘度法测定聚酯相对分子质量实验 6 聚丙烯熔体流动速率的测定实验 7 偏光显微镜观察球晶生长实验 8 高聚物的差示扫描量热分析材料科学实验3实验一 丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物的制备一、实验目的1.掌握链转移引发的自由基型均相接枝共聚反应；2.学会鉴定接枝共聚物的简单方法。二、实验原理接枝共聚反应是制备接枝共聚物的主要方法。接枝共
2、聚物大分子由主链（骨架）和支链组成，它们可以是不同的均聚物，也可以是不同的共聚物。本实验采用链转移引发的自由基型均相接枝共聚反应，以丝朊为骨架聚合物，丙烯腈为单体制得丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物。在接枝共聚反应中使骨架聚合物大分子链产生活性中心是实现接枝共聚反应的关键。根据活性中心的性质，可分为自由基型、阳离子型和阴离子型接枝共聚反应。本实验以 60%氯化锌溶液为溶剂，采用过硫酸铵（APS）-亚硫酸氢钠(SBS)氧化-还原引发体系，使丙烯腈向丝朊(SP)进行接枝共聚。下列反应式概要地描述了反应过程。引发体系分解产生初级自由基反应：(以下将 SO4-，OH，HSO 3均简写为 R)初级自由基向丝朊
3、的链转移反应： R + SP RH + SP (2)丝朊大分子上生成支链的链引发反应： SP + AN SP AN (3)丝朊大分子进行接枝的链增长反应： SP-AN + nAN SP-PAN (4)丙烯腈均聚合的链引发、链增长反应： R + AN RAN (5) RAN + NAn PAN (6)PAN 向丝朊链转移生成均聚物和 SP： PAN + SP SP + PAN (7)SP-PAN向丝朊、PAN 链转移生成接枝产物和 SP 、PAN ：SP-PAN + SP SP + SP-PAN (8) SP-PAN + PAN PAN + SP-PAN (9) SP-PAN可参加下列偶合终止反
4、应生成接枝产物：SP-PAN+ PAN SP-PAN (10)SP-PAN+ RAN SP-PAN (11)SP-PAN+ R SP-PAN (12)SP-PAN可参加形成交链产物的偶合终止反应：2SP-PAN SP-PAN-SP (13)SP-PAN + SP SP-PAN-SP (14)PAN可参加下列偶合终止反应生成均聚物：PAN + PAN PAN (15)PAN + R或 RAN PAN (16) 324328 HSOSHOS2 （1）材料科学实验4显然，反应式（2） 、 （3） 、 （4） 、 （8） 、 （10） 、 （11） 、 （12）有利于支链的形成，反应式（5） 、 （6
5、） 、（15） 、 （16）则有利于均聚物的形成，反应式（13） 、 （14）形成交链产物，反应式（7） 、 （9）在分别生成均聚物和接枝产物的同时，又对接枝共聚和均聚有作用。总之，在采用链转移引发的接枝共聚反应中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指标外，还需用单体的接枝效率来评价接枝共聚反应。接枝率 100 骨 架 高 聚 物 原 重接 枝 后 的 增 重单体的接枝效率 100消 耗 于 聚 合 的 单 体 总 重消 耗 于 接 枝 的 单 体 重本反应体系的接枝效率可高达 97%左右。由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于 10%氯化钙甲酸溶液，因此 SPPAN 系接枝共聚物不溶于上述两种溶
6、剂，而该两种溶剂恰好是腈纶和丝朊的良溶剂，故可利用溶解性不同而鉴别。三、实验仪器及药品仪器：三口烧瓶 250ml，烧杯 150ml，量筒 10ml、100ml 各 1 个，移液管 1ml、2 个，试管 10ml 2个，电子恒温水浴锅 1 个，搅拌器 1 个，温度计 1001 个，方玻片 2 块，不锈钢镊子 1 把。试剂：丙烯腈 AN，氯化锌，过硫酸铵 APS，亚硫酸氢钠 SBS，二甲基甲酰胺 DMF，甲酸，氯化钙，蚕丝 SP，聚丙烯腈 PAN， 四、实验步骤 1.丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的制备（1）按图 1 安装聚合反应装置。 图 1 接枝聚合反应装置图1.三口烧瓶；2.搅拌器；3.温度计（
7、2）60%氯化锌溶液的配制：用 150ml 烧杯称 78.3g 氯化锌，加入 52.2g 蒸馏水，用玻璃棒搅拌使氯化锌完全溶解。（3）丝朊溶解：称 3.5g 丝朊放入已配制好的 60%氯化锌溶液中，用玻璃棒不断搅拌，溶解时用恒温水浴锅加热，恒温水浴温度控制在 5055，使丝朊全部溶解，没有块状为止，将溶解好的丝朊倒入安装完毕的聚合反应装置的三口烧瓶中，打开搅拌器进行搅拌，并用冷水降温，温度降至 30以下。（4）接枝聚合反应：在不断搅拌状态下，将 10ml 丙烯腈和 10%过硫酸铵溶液 0.8ml 先后加入丝朊溶液中。搅拌 3min 后，再加入 10%亚硫酸氢钠溶液 1ml，这时接枝共聚反应开始
8、，反应体系温度不断升高，反应过程不用水浴加热。在不断搅拌下反应 30min，每隔 3 min 记录一次反应温度。材料科学实验5（5）接枝共聚物薄膜的制备：将反应后的三口烧瓶卸下，倾倒少量聚合液 12g 于方玻片的光面上，用另一块方玻片的光面紧压后慢慢移开，将铺有聚合液的方玻片浸入 PH 为 2 的盐酸溶液中使薄膜凝固，然后用清水冲洗，将冲洗后的薄膜放入 95烘箱中干燥 45 min。2.丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的鉴定在两个 10ml 试管中分别加入 56ml 二甲基甲酰胺和 10%氯化钙-甲酸溶液，然后分别向这两个试管中加入少量丝朊，用玻璃棒搅拌 23 min，观察现象并作记录，把不溶物挑出
9、。再分别向这两个试管中加入少量聚丙烯腈，给试管微微加热，用玻璃棒搅拌 23 min，观察现象并作记录，把不溶物挑出。最后取少量烘干的丝朊-聚丙烯腈系接枝共聚物薄膜，分别加入上述两种溶剂中，用玻璃棒搅拌，观察现象并作记录。五、数据处理 1.丝朊溶解和接枝共聚反应：溶解温度： ；溶解时间： min接枝共聚反应的时间与温度：反应时间温度2.丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物的鉴定聚合物 丝朊 聚丙烯腈 丝朊聚丙烯腈系接枝共聚物在 DMF 中的溶解情况在 10%氯化钙-甲酸溶液的溶解情况六、思考题1.什么是接枝共聚反应？2.什么是均相接枝共聚和非均相接枝共聚反应？参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，
10、纺织工业出版社，1988，12实验二 聚醋酸乙烯酯的制备一、实验目的掌握溶液聚合的一般方法及实验技术。二、实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合制备。根据反应条件（反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同） ，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合，这是工业生产维尼纶所采用的方法。采用溶液聚合，聚合热容易散发，可使聚合温度保持平稳并避免局部过热。在溶液聚合过程中，可用单体浓度来调节聚合反应速
11、度和产物分子量，当溶剂比例足够高时，凝胶现象也可避免，同时由于温度容易控制，溶剂有链转移作用，因而使生成聚合物的分子量比较均一，适宜于纺制纤维。溶液聚合的材料科学实验6缺点是单体浓度低，反应速率和产物平均分子量较低。当聚合产物必须从溶剂中分离出来时，除净溶剂比较困难，且需要增加溶剂回收装置。本实验制备聚醋酸乙烯酯是以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，醋酸乙烯酯为单体，甲醇为溶剂进行溶液聚合反应。三、实验仪器及药品 仪器：电动搅拌器 1 台，三口烧瓶（250ml）1 个，温度计（0100）1 支，冷凝器 1 个，烧杯（50 ml）1 个，电子恒温水浴锅 1 个，表面皿 1 个药品：醋酸乙烯酯，甲
12、醇，偶氮二异丁腈（AIBN） 四、实验步骤 实验前先称空三口烧瓶重量，然后按图 1 安装好仪器。用分析天平在 50ml 烧杯中称 0.1 克偶氮二异丁腈（AIBN） ，加入 20ml 甲醇，使其完全溶解。在装有搅拌器和冷凝器的 250ml 三口烧瓶中，分别加入21.5ml 乙酸乙烯酯和已完全溶解的偶氮二异丁腈甲醇溶液。开始搅拌，三口烧瓶内的温度控制在6163，记录反应时间，注意观察液体粘度变化，反应持续 1.5 小时，反应结束后，停止加热，冷却到室温，带三口烧瓶一起称量聚合液的重量，然后从三口烧瓶中取少量聚合物溶液 12 克，置于已知重量的表面皿上，称其重量后，使其流延成模，放入 5060的烘
13、箱中烘干至恒重，再称其重量。用玻璃塞塞好三口烧瓶，将用于醇解反应实验。图 1 醋酸乙烯酯聚合反应装置图1.搅拌器；2.冷凝器；3.温度计；4.三口烧瓶；5.恒温水浴五、数据处理计算聚合物在聚合液中的百分含量，推算出三口烧瓶中聚合物的重量，计算转化率。原料加入量：乙酸乙烯酯 g；甲醇 g；偶氮二异丁腈 g 聚合产物：表面皿中聚合液 g；表面皿中聚合物 g；聚合物在聚合液中的量 % 三口烧瓶中聚合液 g；三口烧瓶中聚合物 g；聚合转化率 %转化率 = 聚合物质量（g）/单体质量（g）100% 六、思考题1.制备供维纶生产用的聚乙烯醇为何要采用溶液聚合？2.影响醋酸乙烯酯聚合速度、转化率的因素是什么
14、？参考文献材料科学实验71.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验三 加聚反应动力学膨胀计法测定反应速度一、实验目的膨胀计法是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。通过本实验应达到以下目的：1 用膨胀计法通过体积收缩进行加聚反应动力学的研究；2 学会处理聚合反应动力学的数据，画出转化率与时间的关系图，计算苯乙烯聚合反应速度常数k。二、实验原理从自由基加聚反应的机理
15、及动力学研究与实验都证明苯乙烯聚合的动力学过程，基本上可由下式描述：（1）21MIkdtvp此式表示聚合反应速度 vp 与引发剂浓度I的平方根成正比，与单体浓度M成正比。如果转化率低（1。关于某一高聚物溶剂体系的 K、 值的具体测量，可将式（ 1）两边取对数，得：lgMlgl （2）此为直线方程。从直线的斜率可求出 ，从截距可求出 K。一般采用的方法是将样品经分级，测定其各级分的 ，用直接法（如渗透压法、光散射法、超速离心法等）测定相应分子量就可作出lg 和 lgM 的线性关系图，如图 1 所示。由直线的截距 lgK,斜率 可求出 K 和 值。高聚物-溶剂体系的 K、 值，文献上发表很多，对涤
16、纶在苯酚/四氯乙烷（1:1）体系中，温度 25。 C 时:（3）82.041.2M用(3)式计算涤纶相对分子质量时,首先要求出溶液的特性粘度 。其定义是当溶液浓度 C 趋于零时，比浓粘度 sP/C 的值。即：（4）CcSP0lim式中 sP为增比粘度， sP= r-1； r为相对粘度， r= / 0=溶液粘度（s）/溶剂粘度（s） 。由于图 1 lglgM 的关系图lgKlglgM材料科学实验12 r=1+ sP，所以)1ln(sPrs2)(1sP3)(sP4)(1sP两边除以 C，当 C0 时， sP 100s 时，动能校正值很小，可以忽略不计，则 r=t/t0。三、仪器、试剂和样品仪器：三
17、支管乌氏粘度计（见图 3） ；玻璃恒温水浴（温度控制精确度为0.1） ；秒表（1/10s） ；吸球；锥形瓶（50ml） ；砂芯漏斗（1G-2） ；移液管（10、20ml ） 。试剂：苯酚、四氯乙烷均为 CP 级，苯酚-四氯乙烷溶液的重量比为 1 ：1。样品：涤纶或聚酯切片。四、实验步骤1粘度计的选择粘度计选择恰当与否，对相对分子质量测定的准确性有很大影响。由于稀释法需测定不同浓度下的溶液粘度，最简单的方法就是在粘度计里逐步把溶液稀释，这样流经 E 球 a、 b 两刻度所需时间，必须不受粘度计内溶液体积变化的影响，为此需采用气承悬液柱式的稀释乌氏粘度计。粘度计毛细管直径和 E 球大小的选择，务必
18、使纯溶剂流经 a、b 两刻度的时间大于 100s，这样动能校正项可以忽略不计。毛细管直径不宜小于 0.5mm，以防被堵塞影响流出时间的重现性。对于苯酚四氯乙烷溶剂体系，毛细管直径取0.80.9mm，E 球的容量取 45ml，这样纯溶剂流经 a、b 两刻度的时间为100120s。2试样准备及溶解将涤纶或聚酯切片剪成细粒（约 1*1mm）,置于称量瓶中，放在红外线干燥箱中（温度约 90。 。 ）烘燥 2025min，然后取出放入干燥器内冷至室温，准确称取上述干燥试样 0.1g（准确至 0.1mg）置于干燥的 50ml 椎形瓶中，用移液管加入 20.0ml 苯酚四氯乙烷溶剂，在 8090下加热搅拌至
19、完全溶解，冷却至室温。3粘度测定将上述溶液用砂芯漏斗（1G 2）过滤待测。在粘度计的 B、C 管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计的 A 管，然后把粘度计垂直地放于已调温至 250.1的玻璃恒温水浴中，并使 G 球完全浸没在水面下。用移液管从 A 管注入 10ml 过滤溶液，恒温约 15min 后，用夹子（或用手）夹紧 C 管上的胶管，并用吸球（或注射器）从 B 管的胶管中将溶液吸至 G 球中部，取下吸球，开启 C 管使空气进入 D 球，形成一气承悬液柱，随后即用秒表记录溶液流经 a、b 两刻度所需时间。上述操作重复三次以上，误差不应超过 0.2s。取其平均值做为该浓度下溶液流出时间 t
20、，然后用移液管依次加入 10.、20.、10.ml 苯酚四氯乙烷溶剂把溶液稀释，并分别测定不同浓度的溶液流经 a、b 两刻度的时间。把粘度计清洗并烘干后，用移液管吸取 10.0ml 纯溶剂于粘度计里，在同样条件下，按上述方法测定其流经两刻度的时间 t0。也可先测 t0，倒出溶剂将粘度计烘干后再测 t。4动能校正及仪器常数（A 、B）的测定：仪器常数的测定通常有三种方法：（1）用两种标准液体图 3 乌氏粘度计ACBDFEba材料科学实验15在同一温度下分别测其流出时间；（2）用一种标准液体在不同温度下测其流出时间；（3）用一种标准液体在不同外压下（同一温度）测其流出时间。本实验采用第一种方法，标
21、准液体选用正丁醇和丙酮，其密度、粘度见下表。（g/cm 3） (P as)溶剂25。 30。 25 30丙酮 0.7851 0.7793 0.307510 -3 0.295410 -3正丁醇 0.8057 0.8021 2.639010 -3 2.271010 -3通过式（15）可以求出 A、B 的值，再利用公式（16）可计算动能校正后的粘度。五、实验记录1根据 ； ，求 及 。0tr1rSpCSPrln2作图外推求 。用 sp/C-C 及 ln r/C-C 的实验数据 sp/C、 ln r/C-C 分别为纵坐标，浓度 C为横坐标作图，将两条直线外推于 C=0，求出 。3.求直线的斜率，即常数
22、 KH,KK. 。利用实验数据通过（6 ） 、 （7）式计算出 KH和 KK的值。4.一点法计算 。用公式（8）计算特性粘度 。对涤纶而言，以苯酚：四氯乙烷=1：1 时，从文献上查得 25时 KH=0.35，在极稀的溶液里 KH+KK=1/2，故 KK = 0.15。可按公式（9）计算特性粘度 ；或化简公式（8） ，由下式算得：CSP7.0145计算相对分子质量。从经验公式（3）计算涤纶的相对分子质量。6实验数据按下表整理。溶液总体积（ ml） 10 20 40 50稀释溶剂（ml） 0 10 20 10相对浓度 1 1/2 1/4 1/5实际浓度（g/100ml）12流出时间t(s)3平均时
23、间 t(s)相对粘度 r0tKr sp= r-1材料科学实验16未校正 sp/C已校正未校正Crln已校正六、讨论与思考题1. 讨论影响相对分子质量测定的主要因素。2. 什么情况下需要做动能校正？为什么？参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验六 聚丙烯熔体流动速率的测定一、 实验目的1.了解热塑性髙聚物熔体流动速率与加工性能的关系；2.掌握熔体流动速率的测试方法。二、实验原理熔体流动速率（MFR）是指热塑性髙聚物在规定的温度和压力下，髙聚物熔体 10 分钟通过标准尺寸毛细管的重量值，单位是克/10 分钟。它是表征熔体在低剪切速率下流变性能的重要指标。
24、影响髙聚物熔体流动性能的内因主要有分子链的结构、分子量及其分布；外因则主要指温度、压力、毛细管内径、毛细管长度等因素。为了使 MFR 值能相对地反映髙聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。对于不同的髙聚物须选取不同的测试温度和压力，因为不同髙聚物的粘度与剪切力的依赖关系不同。MFR 只能在同种髙聚物间相比较，MFR 越大，表示该髙聚物熔体的平均分子量越低成型时流动性越好。测定结构不同的髙聚物熔体流动速率，所选择的温度、压力、试料用量、切割时间等各不相同，其规定标准参见国家标准 GB/T3682。本实验方法测定熔体流动速率简单易行，对成型工艺条件的确定有十分重要的作用，因此工
25、业生产上被广泛应用。本实验条件为：温度 230，负荷 2160 克，毛细管孔径 2.095mm。三、仪器及试样 仪器：本实验选用 XNR400A 型熔体流动速率仪，主体示意见图；试样：聚丙烯粒料，46 克。 材料科学实验17熔体流动速率仪主体示意图1.砝码；2.压料杆；3.导向套；4.测温区5.料筒；6.炉体；7.毛细管；8.手轮； 9.切刀四、实验步骤 1.检查仪器是否清洁且呈水平状态。 2.装入毛细管：从料筒的上端装入毛细管，并用装料杆将其压到与毛细管挡板接触为止。3.将压料杆（组合件）从料筒上端口放入料筒中。4.插上电源插头，打开控制面板上的电源开关，电源指示灯亮，设定恒温温度点、取样时
26、间间隔及取样次数。按“启动”键，仪器开始升温，当温度稳定到设定温度后，恒温至少 15 分钟。5.恒温 15 分钟后，取出压料杆，将事先准备好的试样用装料斗和装料杆逐次装入并压实在料筒中，全过程要迅速完成。然后将压料杆重新置入料筒中，5 分钟后即可把标准规定的试验负荷加到压料杆上。6.试样切取：当压料杆下降到其上的下环标记与导向套的上表面相平时，旋转切刀手轮，切除挤出的试样，紧接着按下“开始”键并将取样盘放在出料口的下方，30 秒后（假定标准要求的取样时间为 30 秒），用切刀切取该段时间内挤出的试样作为第一次取样，之后每隔 30 秒切取 1 次，保证切取的无气泡样条5 个。当压料杆压到上环标记
27、与导向套的上表面相平时停止试样的切取。即：取样应在压料杆上的两个环形标记之间完成。7.每个试样平行测定两次，分别求其 MFR 值。8.待料筒内的试样全部挤出后，带上事先准备好的手套（以防烫伤）取下砝码和压料杆，并把压料杆擦拭干净。9.关闭仪器电源，拔下电源插头。10.把连接毛细管挡板的推拉杆向外拉出，用装料杆顶出毛细管，用毛细管清理杆清除毛细管里的试样，再用布条在小孔内往复擦拭，直至干净为止。同时将装料杆擦干净。11.用洁净的布绕在清料杆上，趁热擦拭料筒，擦干净为止。六、数据处理 取 5 个无气泡的切割段分别称量（准确到毫克） 。若最大值与最小值超过平均值的 10%，则需要重新材料科学实验18
28、取样进行测定。熔体流动速率按下式求出：MFRm600/t (g/10min)式中 m5 个切割段的平均质量，g；T每切割段所需时间，s。五、 思考题1.影响本实验的因素有那些？如何减少实验误差？2.对于同一髙聚物试样，改变温度和剪切应力对其熔体流动速率有何影响？3.髙聚物的熔体流动速率与分子量有什么关系？熔体流动速率在结构不同的髙聚物之间能否进行比较？参考文献1.陈稀，黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验七 偏光显微镜观察球晶生长一、实验目的1. 在偏光显微镜下观察聚合物的结晶状态球晶； 2. 了解温度对球晶生长的影响；3. 熟悉偏光显微镜的结构和使用方法。二、实验
29、原理高聚物在不同条件下从溶液或熔体中冷却结晶时，可以生成不同结晶形态的晶体：折叠链片晶、伸直链片晶、串晶和球晶等。通常，浓溶液结晶或熔体冷却结晶时，倾向于生成一种比较复杂的多晶聚集体球晶，球晶的基本结构单元是具有折叠链的片晶，许多这样的晶片以晶核为中心向四面八方成球形生长，形成球状的聚集体。实验证明，在球晶中分子链总是垂直于半径方向，分子链的这种取向排列使球晶产生光学各向异性，即在不同的方向上有不同的折射率。在正交的偏光显微镜下观察，分子链平行于起偏或检偏的方向上，将产生消光现象，呈现特有的“黑十字”图案。如果球晶生长过程中与其它球晶相遇，则形成多面体状。温度对结晶速度的影响很大，不同的温度下
30、成核速度和生长速度不同，因此球晶半径和数量也不同。三、仪器和试剂仪器：偏光显微镜及附件；盖玻片；铝锭加热器；电炉；调压器；温度计。试剂：聚丙烯树脂颗粒四、实验步骤1. 取少许聚丙烯树脂颗粒放在已于 280。 C 电炉上恒温的盖玻片上，待树脂熔融后盖上盖玻片加压成膜，保温 2min，然后迅速放入 135140。 C 恒温的铝锭加热器中恒温 2 小时取出。制 23 个样品。2. 按上述方法加压成膜后，保温 2min，迅速放入冷水中，5 分钟后取出用滤纸吸干水分。制 23 个样品。3. 按上述方法加压成膜后，保温 2min，放在室温下结晶 2 小时。制 23 个样品。材料科学实验194. 在偏光显微
31、镜下观察样品的球晶的形态特点。五、实验结果及讨论1.描述球晶的形态特征。2.分析实验结果，简述温度对球晶生长的影响。 参考文献1.陈稀、黄象安主编，化学纤维实验教程，纺织工业出版社，1988，12实验八 高聚物的差示扫描量热分析一、实验目的1. 了解差热分析和差示扫描量热法的基本原理；2. 掌握差示扫描量热仪（DSC）的操作方法；3. 学会用热分析软件系统控制 DSC 操作和数据处理；4. 学会解析 DSC 曲线。二、实验原理差示扫描量热法是在差热分析的原理基础上派生出来的。差热分析是在程序温度控制下，测定试样温度 Ts和参比物温度 TR之差 ）与控制温度（T）之间函数关系的一种技术。常用差示
32、热RS(电偶测量温差 ，它由两个相同的热电偶反向串联而成。当 TS和 TR温度相同时，差示热电偶的净电压输出为一常数。如果试样内部在某一温度有相变或化学反应等热效应时，试样的温度将停止（或加快）上升，从而使试样和参比物温度差 发生变化。把 作为纵坐标，T 作为横坐标记录下来，就得到了DTA 曲线。图 1 是差热分析的原理图，图 2 是 DTA 装置示意图。按差示扫描量热仪（DSC）的结构方式可分为功率补偿型 DSC 和热流型 DSC。实验所用仪器为功率补偿型。功率补偿型 DSC 和 DTA 的分析样品池结构根本不同。在 DTA 中，参比物与样品的加热装置是公共的，而功率补偿型 DSC 中却各有
33、独立的加热丝和 Pt电阻温度传感器（见图 3） 。在 DSC 电气控制中，除去类似DTA 的平均温度控制程序以外，加进了差热自动补偿控制网络。图 4 就是 P-E 公司 DSC 仪器的电气材料科学实验20控制框图。控制部分的温差控制循环的基本原理是动态零位平衡。也就是在 DSC 工作的任何时刻，不管样品处于吸热或者放热状态，控制循环总是迅速的改变输入分析样品和参比物的支持器中的差值功率，从而保持样品和参比物的温度一致，即 。若某一时刻维持 ，所需供给样品和参比物支持0T0T器上的加热丝的电压分别为 VS和 VR，而所供给总电流为恒流 I，则测定 作为 DSC 的输出VRS信号，则这一信号就是电
34、功率差，W = WsW R = IV 。这也就测得了给定时刻样品和参比物在单位时间内，从外界获得热量之差 dtQdts以 T 或 t 为横坐标， 为纵坐标，就获得了 DSC 曲线。由上述定义我们知道，在 曲线中，吸dtQ T热行为将产生向上的吸热峰。三、 实验仪器及试样仪器：Perkin-Elmer 公司 DSC7 差示扫描量热计；装有 DSC 操作及分析软件的计算机；高纯氮气及气流控制系统；微量电子天平；剪刀；镊子；制样器；铝样品盒。试样：涤纶普通纺初生纤维。四、实验步骤1. 开启 DSC7、接口、计算机电源，进入热分析软件系统。实验开始之前应先用金属铟 In等标样对仪器进行温度和能量校正，
35、并且在不装试样和参比物的情况下，用 20/min 的速率从 39升温至 301，得到其 DSC 曲线（我们称之为跑基线） 。给其命名，并存入计算机。2. 制样：将涤纶普通纺初生纤维分为两份，把其中一份用手冷拉伸为 3.5 倍以上。将两份涤纶纤维分别剪成约 1mm 长的碎段，备用。将两份涤纶纤维分别装入称过重量的铝样品盘中，再用微量天平称重，用减量法得到纤维重量，重量应为 810mg。盖上铝盖，用制样器压封。3. 将装有未拉伸涤纶纤维的样品盘装入样品台左侧的样品支架内，盖上白金盖子，再把一空样品盘作为参比物放入右侧样品支架内。盖上密封盖，罩上隔热帽。使样品台内通入 N2。4. 使计算机的热分析软
36、件系统进入联机状态（Setup） 。输入样品名称、操作者姓名；设定终点温度：300，起始温度：40，扫描速率 20/min 等。将仪器状态设为基线状态（Baseline State） ，终点状态（End Condition）为循环（“S” ） ，即使实验结束后自动快速回到起始温度。5. 测量参数设定完毕后，即可启动仪器（Begin run）开始 DSC 测试了。6. 待 DSC 测试完成后，应将得到的 DSC 曲线存入（Save）计算机，以备分析、画图使用。7. 按照以上步骤将拉伸涤纶纤维的 DSC 曲线做出，并存入计算机。材料科学实验21五、数据处理从测得的 DSC 曲线上可以得到玻璃化转变
37、温度 Tg、冷结晶峰和熔融峰等信息。1. 玻璃化转变温度 Tg的确定高聚物在玻璃化转变时由于热容的突变使 DSC 的基线平移，如图 4 所示。由于热历史和机械历史的影响，有时会出现如图虚线所示的吸热峰。在 DSC 曲线上求取 Tg的方法有两种：一种是起始点法，其求法如图 5 所示，即在玻璃化温度区间斜率最大点的切线与玻璃化转变前的基线延长线的交点；另一种是中值点法，其求法为：在玻璃化转变前后的基线延长线之间存在一条在任意温度下均与之距离相等的中线，该中线与 DSC 曲线的交点即为 Tg 中值点 。 图 6 热效应和相变点的求法利用热分析软件系统可以做以上分析，具体操作过程如下：(1)使计算机进
38、入分析程序（GO TO ANALYSIS） ，在改变曲线（Change c urve） 一栏中对 DSC 曲线进行归一化处理（Normalize） ，以便试样之间的比较。(2)进入最优化（Optimize）程序。在此程序中，可对曲线进行温度范围的调整（T rescale） 、斜率的调整（Change slope） 、纵向移动（Shift y） 、纵坐标量程的调整（Y rescale） 、圆滑化（Smooth 1st）等。优化程序完成后，(3)进入分析数据（Analyze data）程序。选择 Tg，计算机屏幕显示出 Tg Calculation（Tg 计算）字样和光标。用计算机键盘上的键，使光
39、标从最低温度移动到 DSC 曲线斜率即将开始改变的那一点上；按 Home 键，用计算机键盘上的键，便可移动位于最高温度的光标至 DSC 曲线偏移完成后斜率不再改变的那一点上；按 Enter 键，屏幕上会出现 Tg 转变前后的基线延长线；如果对显示的基线延长线不满意，可利用键盘上键进行调整；满意后再按 Enter 键，计算即可完成。计算结果将给出温度范围、起始点 Tg（Onset） 、中值点 Tg 和 Tg 前后的热容差值。(4)选择 Plot options（绘图选择）程序，点 Plot screen（画屏） ，绘图仪将把得到的曲线和计算结果画在纸上。(5)再次选择 Analyze data（
40、分析数据）程序。点 Peak（峰） ，计算机屏幕显示出 Peak 材料科学实验22Calculation（峰计算）字样和光标。用计算机键盘上的键，使光标从最低温度移动到 DSC 曲线上出峰前斜率即将开始改变的那一点上；按 Home 键，用计算机键盘上的键，便可移动位于最高温度的光标至DSC 曲线上出峰后斜率不再改变的那一点上；按 Enter 键，计算即可完成。计算结果将给出温度范围、起始点 Tg（Onset） 、热量值和峰值。(6)选择 Plot options（绘图选择）程序，点 Plot Calc.（画计算） ，绘图仪将把得到的计算结果画在纸上。（7）在本实验中做了两个实验，要使两条 DS
41、C 曲线同时显示在屏幕上，应打开 Data files（数据文件）程序，点 1st recall，输入文件名，再按 Enter 键，第一条曲线就被调出来了；在点 2nd recall，输入文件名，再按 Enter 键，第二条曲线就与第一条曲线同时显示在屏幕上了。可按照（1） 、 （2）步骤对两曲线进行归一化和优化处理。ot options（绘图选择）程序，点 Plot screen（画屏） ，绘图仪将把显示在屏幕上的两条曲线同时画在纸上。六、思考题 （1）DSC 和 DTA 的主要差别是什么？（2）试样重量对纤维的 DSC 测试结果有何影响？参考文献1.吴人洁.现代分析技术在聚合物中的应用.上海：上海科学技术出版社，1985 2.神户博太郎.热分析. 北京：化工出版社，19813.陈镜泓，李传儒.热分析及其应用.北京：科学出版社，1985
