1、上讲研究了气体处于平衡态下的宏观规律及其微观本质。,本讲研究热力学系统发生状态变化所遵循的宏观规律并说明其微观变化。,热力学系统发生状态变化能量一定要遵从某种规律,能量守恒,热力学第一定律,遵守能量守恒的过程是否一定发生呢？,热力学第二定律,第二部分 热力学,本讲主要内容：,热力学第二定律,1 自然过程的方向2 热力学第二定律3 热力学第二定律的统计意义4 热力学几率5 玻耳兹曼熵公式6 可逆过程和卡诺定律7 克劳修斯熵公式8 熵增加原理9 温熵图10 熵和能量退化,一 宏观自然过程,是否有可能制造热机效率为1的热机？,回答：不可能！,回答：不一定！,是否满足热力学第一定律的过程都能自发产生？
2、,是否有可能从单一个热源吸取热量,使之全部变为功,而工作物质和外界都回到原来状态，不产生其他变化？,满足热力学第一定律,高温物体,低温物体,热量自发传给,给传发自能不量热,功,热,自发转化为,为化转发自能不,气体体积V1,自由膨胀为,气体体积V2,不能自由压缩为,自发,自发,自由,由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不可逆性。,总的结果是，来自高温热源的热量Q1-Q2全部转变成为对外所作的功|A|，而未引起其它变化。这就是说功变热的不可逆性消失。,假定：热传导的不可逆性消失了。,在T1和T2之间设计一卡诺热机。,A,由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不可逆性。,假定：功变热的不可逆性消失
3、了。,在T1和T2之间再设计一制冷机。,结果是：热传导的不可逆性也消失了。,A+Q2=Q1 +Q2,由功变热过程的不可逆性推断理想气体绝热自由膨胀的不可逆性。,注意证明的思路！,假定：气体绝热自由膨胀的不可逆性消失了。,设定气体经历一个吸热的等温膨胀,总的结果是，吸收的热量Q全部转变成为对外所作的功|A|，而气体与外界都未引起其它变化。这就是说功变热的不可逆性消失。,定义：假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和
4、外界完全复原，则称为不可逆过程。,经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除，既外界或系统有了变化。,不可逆过程是相互关联的.,一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不逆性；反之，若一种实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也随之消失。,在热现象中，只有无摩擦准静态过程是可逆的。卡诺循环是可逆循环。,类似的例子不胜枚举，都说明自然界中，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而且各种不可逆过程是相互关联的,那么这个方向性遵守什么规律呢？微观本
5、质如何呢？如何来定量描述？,热力学第二定律的实质就是热力学过程是有方向性的！,二 热力学第二定律,开尔文表述: 不可能从单一个热源吸取热量,使之全部变为功,而不产生其他影响.,克劳修斯表述: 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。,克氏表述指明热传导过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,历史上最早完整提出该定律是：,1. 功可以完全变热，但要把热完全变为功必将产生其他影响。如，理想气体等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。,2.热量将由高温物体自发 向低温物传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。,说
6、明,4. 两种表述是等价的。,3.第二类永动机不可能制成，效率永远小于1,从微观看，任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。热一律说明热运动过程中能量要遵守的规律。热二律说明大量分子的运动的无序程度变化的规律。,热功转换,微观上看：,自发转化为,为化转发自能不,大量分子的有序运动,大量分子的无序运动,结论是：向无序状态方向自发进行,三 热力学第二定律的统计意义,初态（两个温度不同的系统）,热传导,末态（温度相同的系统）,温度是分子无序运动平均动能大小的量度,初态（两个系统平均动能不同，分子运动无序，但仍可区分）,末态（两个系统平均动能相同，分子运动无序，也不可区分，即更加无序）,结论
7、是：向无序性增大的方向自发进行,气体分子由占据较小的空间,结论是：向更加无序的状态方向自发进行,气体分子由占据较大的空间,热力学第二定律的微观意义或者说统计意义： 一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的方向进行。,说明：它涉及大量分子的运动的无序性变化的规律，因此热力学第二定律是一条统计规律。,气体绝热自由膨胀,以气体自由膨胀为例 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子a,b,c,d。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。,分析到达末态时每种宏观状态对应多少微观状态数。,1,4,6,4,微观状态数,1,（2）微观态共有24=
8、16种，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。,结论：（1）4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一种微观态。,那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,在一定的宏观条件下，
9、各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？,对应于微观状态数最多的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,对于孤立系统，分子的动能在各处大致相同的宏观态所包含的微观态数大大超过其他情况，在宏观上就表现为热量自动从高温传到低温。,在孤立系统中分子速度方向作完全无规则分布的宏观态所包含的微观态远
10、大于分子速度方向同向排列时的宏观态所包含的微观态数。 宏观上表现为功向热的自动转变,平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。,热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几大的状态过渡。,定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数为热力学几率。记为 。,热力学几率意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。,左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4,左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4,左2，右2，状态数6,假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。,4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左
11、0右4，几率各为1/16；左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。,两侧粒子数相同时，最大，称为平衡态；但不能保证 两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。,通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数目最大的 宏观状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。,五 玻耳兹曼熵（Entropy）公式,非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过
12、程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。 因 微观状态数目太大， 玻耳兹曼引入了另一量，熵：,普朗克定义,单位 J/K,系统某一状态的 熵值越大， 它所对应的宏观状态 越无序。,孤立系统总是倾向于 熵值最大。,熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。,六 可逆过程和卡诺定律,实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热等。,可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。,气体膨胀和压缩,无摩擦的准静态过程外界压强总比系统大一无限小量，缓缓压缩；假如，外界压强总比系统小一无限小量，缓缓膨胀。,一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程就叫做可逆过程。,系统从T1到T2 准静态过程；反过来，从T2到T1只有无穷小的变化。,等温热传导，可逆过程的必要条件。,可逆循环,卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。,经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。,热传递,考虑符号,
