1、pH 及离子强度对石英砂负载羟基磷灰石吸附锰的影响覃海富，张卫民（东华理工大学 水资源与环境工程学院，南昌 330013）摘要：制备石英砂负载羟基磷灰石复合材料去除铀尾矿库重金属锰，以 PHREEQC 计算不同 pH 锰的赋存形态，并用五种经典动力学模型对吸附过程进行拟合、分析其吸附机理；阐述不同离子强度、阴阳离子对锰的去除效果。试验表明，不同 pH 对锰的吸附效果具有较大差异，CO 32-、PO 43-可促进去除，Cd 2+、Mg 2+则与 Mn2+竞争吸附位点，降低复合材料吸附量。关键词：吸附；锰；复合材料；pH ；离子强度中图分类号：TL212.1 +2 文献标志码：A 文章编号：100
2、7-7545（2018）06-0000-00Effect of pH Value and Ionic Strength on Manganese Adsorption on Hydroxyapatite Coated Quartz SandsQIN Hai-fu, ZHANG Wei-min(School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China)Abstract：Hydroxyapatite coated quart
3、z sands composite was prepared to remove heavy metal manganese in uranium tailing. PHREEQC was applied to calculate species of manganese in solution at different pH value. Adsorption mechanism was analyzed by five classical dynamic models. Removal efficiency of manganese by different ionic strength
4、as well as anions and cations were expounded. The results show that there is a great difference in adsorption of manganese with different pH value conditions in that CO32- and PO43- can promote removal, while Cd2+, Mg2+ and Mn2+ compete on adsorption sites and reduce amount of adsorption.Key words：a
5、dsorption; manganese; composite; pH; ionic strength铀作为现代核工业的一种战略资源，其开发利用一直备受关注。铀矿山尾矿库除含大量放射性核素如铀 1、镭 2，还含有大量非放射性重金属，形成一个重金属的复合污染源 3，对土壤、地下水系统造成巨大危害 4-6。铀矿厂酸法浸出通常以二氧化锰为氧化剂，大量的锰随之进入矿山区域水体，对地下水造成影响 7。金属锰是人体新陈代谢必需的微量元素，但经多途径进入水环境后的锰随地下水流不断扩散，周而复始地参与到食物链中，并集聚在人体内，造成不可逆转的伤害，甚至引起帕金森综合症、肺栓塞和支气管炎等。近年来，PRB 修复
6、技术受到国内外学者的关注，原因归于其为地下水提供原位捕捉和持续修复的可能。针对不同污染地区，应选用不同类别的 PRB 填料介质。羟基磷灰石是一种无机化合物，对锰的去除具有明显的效果 8-9，而将其包裹在石英砂上，可增强反应活性，提高去除率并降低装置成本。本试验以石英砂负载羟基磷灰石复合材料为吸附剂，采用批次法研究溶液 pH 及不同离子强度对复合材料吸附锰的影响，以探讨锰在复合材料上的吸附机理，为其作为 PRB 填料用于铀尾矿库含锰废水的处理提供理论基础。1 试验1.1 试剂、设备试剂：HNO3、 NaOH、MnCl 2、CdCl 22.5H2O、MgCl 2、NaCl、 NaNO3、Na 2S
7、O4、Na 3PO4、Na 2CO3、H 3PO4、Ca(NO3)24H2O、NH 3H2O，以上试剂均为分析纯。设备：FE20pH 计、SHZ-82 气浴恒温振荡器、电子天平、S312 搅拌器、DGG-9070B 电热恒温鼓风干燥箱、5100 ICP-OES、 Nova Nano SEM450 电子扫描电镜。1.2 试验方法1）将 0.50 g 石英砂负载羟基磷灰石复合材料投至 pH 分别为 2、3、4、5、6、7，5 mg/L 等量锰溶液中，并以 135 r/min 速率分别振荡 10、30、60、120、180、240 、300 min，经 0.22 m 滤膜过滤后用 ICP-OES 测
8、锰剩余浓度。收稿日期：2017-12-20基金项目：国家自然科学基金资助项目(41562011)；江西省教育厅科技落地计划项目 (KJLD13054)doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .06.017作者简介：覃海富（1993-） ，男，壮族，广西来宾人，硕士研究生；通信作者：张卫民（1965- ） ，男，浙江仙居人，博士，教授.2）分别配制离子强度为 1、10、50、100 mmol/L 的 NaNO3-Mn 溶液(锰浓度保持 5 mg/L)，分别添加 0.50 g 复合材料，135 r/min 速率分别振荡 180 min，过滤后 ICP-OES 测锰剩余浓
9、度。3）分别配制 5、10、20、30、40 mg/L 的 Na+-Mn2+、Mg 2+-Mn2+、Cd 2+-Mn2+、Cl -Mn2+、SO 42-Mn2+、CO 32-Mn2+、PO 43-Mn2+混合溶液(锰浓度保持 5 mg/L)，将 0.50 g 复合材料分别投入以上溶液，以 135 r/min 速率分别振荡 180min，用 ICP-OES 测锰剩余浓度。吸附量 Q、离子强度 I 计算公式如下：Q=(C0-Ct)V/M (1)I=1/2miZi2 (2)式中，C 0、C t 分别为溶液锰初始浓度、t 时刻浓度（mg/L） ；V 为溶液体积（L） ；M 为复合材料用量（g） ；mi
10、 为质量摩尔浓度（mg/kg） ；Z 为离子电价。1.3 石英砂负载羟基磷灰石制备本研究参照前人溶胶凝胶法 10合成石英砂负载羟基磷灰石，取 240 mL 浓度 0.25 mol/L 的 H3PO4 溶液置于烧杯，用氨水调节溶液 pH=10，投加 0.150.30 mm 石英砂 150 g，以 325 r/min 转速均匀搅拌，缓慢加入 100 mL 浓度 1 mol/L 的 Ca(NO3)2 溶液，保持溶液 pH=10，反应结束静置 24 h 后，混合物 3 000 r/min 离心 5 min，去离子水清洗混合物，重复离心、清洗 3 次，所得复合材料置于烘箱 65 干燥，24 h 后取出冷
11、却待用。2 结果与讨论2.1 复合材料表征石英砂负载羟基磷灰石复合材料的 SEM 形貌见图 1，合成的复合材料呈块状结构，表面粗糙有纹理，EDS 分析结果表明，磷与钙摩尔比为 11.6，化学计量比与羟基磷灰石相符，表明石英砂成功包裹羟基磷灰石。图 1 复合材料 SEM 形貌Fig.1 SEM microstructure of composite2.2 pH 对吸附动力学的影响石英砂负载羟基磷灰石复合材料在不同 pH 对锰的吸附动态见图 2，从图 2 可以看出，pH=2 时，对复合材料吸附起抑制作用。pH=5 时，材料对锰吸附在 180 min 已达到平衡，而 pH=6 或 7 时，吸附需 2
12、40300 min 才能达到平衡。由图 2 可知复合材料吸附锰包括两个阶段：a)Mn 2+与复合材料反应迅速、动力学过程复杂，吸附量达较大值阶段；b)趋于稳定平衡缓慢吸附阶段。通常低 pH 条件下，大量 H+与复合材料中所带羟基反应，大大降低其活性，其表面还会与水溶液发生质子化反应 11，由于库伦斥力作用，Mn 2+排斥复合材料表面正电荷影响吸附。而溶液呈碱性时，水中-OH 将迅速结合 Mn2+发生沉淀，不利于复合材料的吸附。根据离子交换吸附原理可知，价态相同的阳离子随原子序数增加 Mn(25)Ca(20)，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，所吸附的水分子及水合半径减小，水合半径越小越容
13、易被吸附进行离子交换 12-13。因此复合材料对锰的吸附以溶解沉淀为主，离子交换的同时在其表面产生重金属络合物沉淀。由图 3 可知，在吸附反应过程中，pH 产生相应变化，并呈现一定规律：不同初始 pH 条件发生吸附，除 pH=2 吸附前后溶液酸碱度小幅度波动外，其它 pH 条件下溶液酸碱性均发生不同程度的变化，吸附平衡后 pH 为 6.8 左右，铀尾矿库受污染地下水通常为酸性，经吸附后偏中性可达地下水质量 I 类指标。050101502025030.0.10.20.30.40.5吸附量/(mg-1)时 间 /min pH=23 4pH=5 67图 2 不同 pH 的吸附动力学曲线Fig.2 A
14、dsorption kinetics curve of different pH values060120180240302.53.0.54.0.5.05.6.0.57.0 pH=23 4pH=5 67pH 时 间 /min图 3 反应过程 pH 变化曲线Fig.3 pH value curve of reaction process在不同 pH 情况下，锰在溶液中的赋存形态存在差异。应用水文地球化学模型 PHREEQC 可对离子形态的分布进行计算 14。本文利用 PHREEQC 软件计算 5 mg/L 锰在 pH=114 溶液中的赋存形态，结果见图 4。在酸性条件下，溶液中以 Mn2+为主，
15、在 pH=7 处出现形态的变化，随着 pH 不断增大，在溶液中易形成胶体及氢氧络合物，MnOH +、Mn(OH) 3-、Mn(OH) 42-浓度逐渐增大， MnOH+、Mn(OH) 3-浓度在 pH 为 11、13 达到峰值，而 Mn(OH)42-则随 pH 不断增大。24681012140.0.20.40.60.80.1物质的量/mol pH Mn2+ OH+ n()3- M(OH)42-图 4 不同 pH 时锰赋存形态Fig.4 Species of manganese in solution at different pH values2.3 动力学拟合模型以多种动力学模型(表 1)对不
16、同吸附时间复合材料吸附锰过程进行拟合，结果见表 2。表 1 动力学拟合模型及方程Table 1 Kinetic fitting models and equations方程名称 方程式 形式变换*抛物线方程 qt/qe=kt1/2+A y=a+bx双常数方程 ln qt=a+bln t y=eaxbElovich 方程 qt=1/+ln(1+t) y=1/b+ln(1+abt)动力学一级方程 lg(1-qt/qe)=-k1+a y=a-ae-bx动力学二级方程 qt/(qe-qt)=k2t+a y=ab2x/(1+abx)注*：a 、 b、 k、 A、 、 均为常数表 2 不同拟合模型参数Ta
17、ble 2 Different parameters of fitting modelspH 参数 一级动力学模型 二级动力学模型 Elovich 模型 双常数模型 抛物线模型a 0.064 1 0.038 8 46.883 3 0.686 4 -0.003 3b 0.058 6 0.005 3 0.000 2 -7.351 0 0.002 02R2 0.993 8 0.992 6 0.994 2 0.988 4 0.978 7a 0.394 4 0.068 2 10.767 8 0.315 0 0.055 6b 0.023 7 0.452 0 0.029 7 -2.617 9 0.023 6
18、3R2 0.917 1 0.954 5 0.982 0 0.989 9 0.952 8a 0.423 8 0.221 7 16.364 8 0.167 6 0.132 6b 0.064 2 0.455 2 0.400 7 -1.712 0 0.022 34R2 0.919 3 0.967 1 0.988 4 0.988 1 0.787 9a 0.437 1 0.347 9 18.075 0 0.118 1 0.167 6b 0.099 7 0.462 6 1.304 7 -1.418 9 0.020 95R2 0.976 2 0.997 4 0.998 5 0.991 1 0.678 7a 0
19、.431 6 0.191 2 15.307 0 0.175 7 0.129 7b 0.056 4 0.464 6 0.290 1 -1.746 0 0.022 76R2 0.946 4 0.983 1 0.992 0 0.987 7 0.794 3a 0.418 4 0.135 9 13.542 4 0.221 3 0.101 1b 0.038 9 0.455 2 0.114 3 -2.030 1 0.023 37R2 0.899 9 0.948 8 0.981 9 0.986 5 0.870 3由表 2 可知，利用五种动力学模型拟合复合材料吸附过程，其中二级动力学、Elovich 和双常数模
20、型的拟合结果优于一级动力学模型及抛物线模型。各 pH 下的二级动力学模型拟合吸附量均在 0.45 mg/g 左右(除pH=2)，与实际吸附量(0.455 1 mg/g)相近。另外，Elovich 和双常数模型能较好地描述该吸附过程，拟合参数与试验数据具有较高的相关性。两种模型为经验式，Elovich 模型适用于非均相吸附表面的化学吸附，试验中 值随 pH 增加先增大后减小，表明随 pH 变化复合材料对锰的吸附方式可能发生转变。双常数模型可以描述非均固液反应中吸附材料表面的能量分布，描述活化能变化较大、反应机理复杂的过程。随着吸附反应的进行，石英砂负载羟基磷灰石表面饱和度增加，所吸附的锰离子间斥
21、力增加，整个系统能量也随之增大；该方程还具有反应速率呈幂函数指数级增长的特征，表明复合材料吸附锰的过程是化学反应和物理吸附均占有一定比例的过程 15。此外，三种模型对 pH=5 数据拟合的相关系数 R2 均大于其它条件，表明 pH=5 为试验最佳 pH，这与试验所得结果一致。2.4 离子强度以 NaNO3 为电解质模拟离子强度对吸附影响，结果见图 5。随着离子强度的增大，复合材料对锰的吸附量有所降低，但变化幅度较小。有文献提到，离子强度会影响双电极层的厚度及表面 电位，随离子强度的增加，双电层受到压缩程度相应增大，表面 电位相应减小 11,16，从而影响与吸附物质的结合。此外，Na +可能会部
22、分参与复合材料的表面吸附，但对整体影响不大。020406080100.40.410.420.430.40.450.46吸附量/(mg-1)离 子 强 度 /(molkg-1)图 5 离子强度对吸附的影响Fig.5 Effect of ionic strength on adsorption2.5 阴、阳离子对吸附的影响铀尾矿库是一个复合污染源，含众多污染物。本研究模拟不同阴阳离子对复合材料吸附锰的影响，结果见图 6。复合材料对 Mn2+吸附量随 SO42-、Cl -浓度增大而减小，随 CO32-、PO 43-浓度增大先减小后增大，Cl -影响幅度小，吸附量影响不大。SO 42-的引入可能使得复
23、合材料表面电位产生变化，使复合材料表面大于零点电位，带正电的羟基磷灰石通过静电吸引作用与 SO42-反应 17，同时 Na2SO4 使得溶液中离子强度增大 18，增大对复合材料的影响，从而使锰吸附量降低。CO 32-、PO 43-在水中易水解产生 OH-，与 Mn2+形成氢氧络合物产生沉淀，降低其浓度。从图 6 可看出，含 PO43-溶液锰的吸附量沉淀略大于 CO32-，这是由于 PO43-水解程度更大，当这类可水解的酸根离子存在时，可促进锰的去除。阳离子对复合材料吸附锰的干扰大于阴离子，吸附量随Mg2+、Cd 2+浓度增大而减小，Na +影响甚小，影响顺序为 Cd2+Mg2+Na+。Cd 2
24、+水合半径均小于 Ca2+、Mg 2+和Mn2+，因此 Cd2+对锰吸附影响主要为离子交换，而 Mg2+则是与 Mn2+争夺吸附位点。Cd2+及 Mg2+与 Mn2+存在离子竞争关系，复合材料吸附 Cd2+或 Mg2+后，吸附位点迅速达到饱和，对 Mn2+吸附量也随之降低。在实际应用复合材料吸附金属锰时，需考虑水中存在的不同阴阳离子并针对性进行处理，避免产生对复合材料吸附的不良影响。0 10 20 30 40.0.10.20.30.40.5吸附量/(mg-1) Na+ Mg2+ Cd2+浓 度 /(mgL-1) CO32- S42- PO43- Cl-图 6 不同阴阳离子对吸附的影响Fig.6
25、 Effect of different anions and cations on adsorption3 结论1)以石英砂负载羟基磷灰石作为 PRB 填料介质吸附处理铀尾矿库地下水中锰污染效果明显，锰在不同 pH溶液中赋存形态不同，其吸附过程受 pH 影响较大，pH 为 5 时吸附最先达到平衡，吸附后水溶液酸碱度可达到地下水质量 I 类指标。2)将复合材料对锰吸附过程与动力学方程拟合，二级动力学、Elovich 和双常数模型的拟合结果优于一级动力学模型及抛物线模型。3)不同离子强度、阴阳离子对去除锰效果存在差异，其中 PO43-促进锰去除程度最大，Cd 2+对锰吸附竞争最大。参考文献1 廉
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