1、第38卷第1期 2009年2月 当 代 化 工 Contemporary ChemicM Industry Vo138，No1 February，2009 环己烷选择性氧化合成 环己醇和环己酮的研究进展水 马见波 (抚顺石化公司质量安全环保处，辽宁抚顺113008) 摘 要：对目前的环己烷选择性氧化合成环己醇和环己酮的方法、机理和工艺进行了概括总 结，并对今后环己烷氧化制环己酮技术的发展趋势进行了展望。 关键词：环己烷氧化；环己酮；环己醇 中图分类号：TQ 233，TQ 2342 文献标识码： A 文章编号： 16710460(2009)01006504 烷烃是石油和天然气的主要组分，但是，几
2、 乎没有非常有效的方法能够直接把它们转化为 更有价值的产品，这主要和它们惰性的化学性 质有关1J。所以烷烃的活化和官能团化具有十分 重要的科学意义和巨大的应用价值。它的官能 团化有许多途径，氧化是最为重要的一类。据统 计，催化过程生产的各类有机化学品中，选择氧 化生产的产品约占25。烷烃是由强的CC 键和CH键相连接组成的，由于cH键的键 能大(3768141868 kJmo1)，极性小，所以活 化困难，反应活性低【1-2 ；另一方面，由于氧化产 物中氧原子的活化作用，产物比原料更活泼，很 容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等副产物 31。从而造成能量消耗多、原料利用率低、环境污 染严重等问题f
3、 。因此，寻找有效的CH键的 活化方法，是一个非常有意义和具有挑战性的 难题【 。 催化氧化烃类化合物合成相应的醇、醛 (酮)、酸等含氧化合物是烃类利用的重要途径【6J。 一些重要的工业过程如乙烯环氧化合成环氧乙 烷、对二甲苯氧化合成对苯二甲酸、环己烷的氧 化生产环己酮和环己醇(KA油)、甲苯氧化生产 苯甲酸等，都采用了催化氧化的方法。 1催化选择氧化环己烷合成环己酮 (醇)的研究意义 11认识CH键的活化和氧化的规律 2002年，Labinger等在“Nature”杂志上发表 的文章指出，对cH键选择活化的认识和探索 具有极为重要的意义。环己烷氧化合成环己酮 (醇)的过程中，由于原料cH键的
4、键能较强， 产物更活泼很容易产生过度氧化(生成酸类、CO 等)、结焦、开环和脱碳等副反应，造成原料消耗 多、分离负荷大、环境污染严重等问题【7J。选择性 问题是环己烷选择氧化合成环己酮过程的技术 关键。通过探索催化剂体系的制备规律，总结 cH键的活化规律，加深对催化氧化本质和反 应机理的认识，具有重要的科学意义。同时，对于 相关重要工业过程，如甲苯氧化合成苯甲醇、苯 甲醛和苯甲酸过程和对二甲苯氧化合成对苯二 甲酸(PTA)过程等，也具有重要的指导和参考作用。 12提高资源的利用率减轻环境的污染 我国建立的3套大型己内酰胺装置均为引 进技术，其中2套为荷兰DSMHPO工艺(每套 5万ta)，1套
5、为意大利SNIA工艺技术(5万 ta)；费用极高，耗资达100亿元。以生产每吨环 收稿日期：2008一O116 作者简介：马见波(1973一)，男，工程师，1998年毕业于抚顺石油学院环境工程专业，现从事环保管理工作。电话：04132997519。 66 当 代 化 工 第38卷第1期 己酮耗苯量计算，理论值为796 kgt；国内目前生 产每吨环己酮的实际苯消耗为l 0301 300 kg， 选择性为773 612；其中选择性问题是影 响生产成本的关键因素。 2环己烷部分氧化反应的生产应用 现状 液相空气氧化环己烷以生产环己酮和环己 醇混合物(俗称KA油)在工业生产中占统治地 位。20世纪40
6、年代，由杜邦公司f81首先开发了可 溶性钴盐催化剂，采用中等程度的反应温度和压 力的氧化工艺，环己烷转化率可达46(质 量分数)，KA油选择性在7780(质量分 数)。之后，在广泛采用钴盐催化剂催化氧化环己 烷生产KA油的基础上，各国又进行了新催化剂 的开发和工艺上的改进，以提高KA油的产率。 60年代由Halcon国际公司和法国石油研究所 开发的以无钴的硼化合物为催化剂的氧化工艺， 提高了环己醇的选择性，也全面提高了KA油的 产率。继前两种工艺之后，空气氧化的第3种方 法是首先使反应在无催化剂存在下最大限度的 生成环己基过氧化氢，然后在由钴、铬、矾、铜等 制成的均相或非均相催化剂的催化下控制
7、过氧 化物分解，使KA油的总选择性达到84。 由于聚酰胺行业迅速发展，环己酮作为生产 己内酰胺的原料也得到了快速发展。我国环己酮 的生产主要是为了满足己内酰胺生产的需要。当 前国内、国际市场上环己酮的需求量都非常大 (1998年国内环己酮的总产量仅25万t，而仅己 内酰胺行业需求的环己酮就达264万t)。因此 其合成新工艺、新技术的研究和开发一直受到学 术界和企业的重视。1 893年ABayer采用庚二酸 和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943 年德国1GFarben公司建成了苯酚加氢法合成 环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用 环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己
8、烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的 大规模发展。 由环己烷直接氧化生产环己酮、环己醇等含 氧化合物的选择性氧化反应虽早已应用于工业 生产中，但由于产物产率很低，能耗大及污染严 重等方面的严重不足，一直以来，科学家们都在 对该反应体系加以改进，尤其是对催化剂的改进 更成为研究的重点。到目前已研究了多种催化剂 体系。在不同程度上提高了环己烷的氧化转化率 和醇酮产率。环己烷氧化制环己酮过程中，氧化 剂一般为含氧气体(如空气、纯氧)，除此外亦有 H2O2、Me3COOH等。 目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分 主要有：环己烷液相空气氧化法、苯酚加氢法、环 己烯水合法和苯部分加氢法，其中环己烷
9、氧化法 占90以上。现有环己烷氧化制环己酮工艺普 遍存在环己烷转化率低、酮醇选择性不高、三废 严重等问题。降低原料成本，提高合成效率，减少 环境污染，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展 的必然方向91。 21苯酚加氢法制环己酮 苯酚氢化法路线是在40年代发明的。反应 需要两步进行，第一步是在催化剂作用下苯酚催 化加氢后可得到环己醇，第2步是环己醇在催化 剂作用下脱氢得到环己酮。该工艺的合成路线 长，原料成本高，催化剂昂贵，合成效率不高，环 己酮的收率较低，工艺落后，使应用受到局限，已 经被淘汰。1967年，荷兰国家矿业公司(DsM)对 传统苯酚为原料的合成路线进行了改进，采用的 一步合成环己酮技
10、术路线实现了工业化。该方法 以苯酚为原料，采用液相催化技术，一步实现苯 酚加氢和环己醇脱氢两步反应；在贵金属(P(1c) 催化剂作用下，加氢反应温度150170 oC，压力 0204 MPa，苯酚转化率95，环己酮选择性 达到97。该方法具有生产流程短、产品质量 高、环己酮收率高、技术稳定且较为成熟等优点， 是苯酚为原料合成路线的一大突破；但由于合成 原料路线落后，苯酚价格较贵，使用了贵金属Pd 基催化剂，使得环己酮的生产成本仍然较高，应 用受到限制。 22苯加氢法制环己酮(醇) 传统的苯加氢法由苯加氢制成环己烷，再催 化氧化制环己醇和环己酮。环己烷在160170 oC、 081122 MPa
11、条件下，以环烷酸钴或硼酸为催 化剂催化氧化制环己醇及环己酮，这一工艺已在 20世纪60年代工业化，然而由于环己烷单程转 化率低(10)，循环能耗大，始终被认为是一 个非理想的工艺。20世纪80年代，日本开发了 由苯不饱和加氢制得环己烯，环己烯水合制环己 醇的新工艺，并于1990年实现了工业化。环己烯 2009年2月 马见波：环己烷选择性氧化合成环己醇和环己酮的研究进展 67 水合反应是一个酸催化反应，以ZSM一5分子筛 为催化剂，选择性可达993，工艺简单，只需分 离环己烯及环己醇，有明显的应用前景。环己烯 用Wacker法氧化可以一步制环己酮。 23环己烯水合法制环己酮(醇) 环己烯水合制备
12、环己酮的路线关键是环己 烯的制备。目前采用的路线分为三步：首先苯部 分加氢生成环己烯，然后环己烯水合生成环己 醇，最后环己醇脱氢得到环己酮。日本旭化成工 业公司在其广泛研究工作基础上，发现了以钌为 催化剂，锌化合物等为助催化剂，水为连续相，苯 为分散相，反应温度100180，压力310 MPa，在此条件下，苯的转化率5060，环己 烯的选择性约为80，副产物为环己烷。在 1990年，建成60 kta生产装置【l0】。该方法是原子 经济性的反应，但是，催化剂价格昂贵。我国的平 顶山建有一套这样的装置，但是所需的催化剂全 部需要进口。 24环己烷液相氧化法制环己酮和环己醇 目前工业生产中环己烷液相
13、氧化法有两条 氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为 无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴 盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。环己烷液相空气氧 化属自由基自氧化机理，首先生成过氧化物，然 后过氧化物在含有少量钻盐的碱性水溶液中迅 速有效地分解成环己醇和环己酮。 241无催化氧化法 无催化氧化法由法国RhonePonlene公司 首先开发，该路线是目前国内外采用的主要工艺 技术之一。该方法是以环己酮、环己醇为引发剂， 用空气将环己烷氧化为环己基过氧化氢；然后用 醋酸钴(或其它钴盐)作催化剂，在低温、碱性条件 下使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合 物(俗称KA油)；环己醇再经过脱氢得到环己酮
14、。 242光催化氧化反应 工业上由环己烷催化氧化制备环己酮和环 己醇的过程往往耗能高和氧化剂用量大，而且在 绝大部分工艺中设备腐蚀情况严重。光催化氧化 反应以空气或氧气为氧化剂，光为能源，在常温 常压、中性介质等温和条件下直接将环己烷氧化。 243硼酸类催化氧化法 在硼酸或偏硼酸催化剂作用下，用空气氧化 环己烷制取环己醇和环己酮，可提高环己烷转化 率和醇酮选择性，其环己烷转化率达到10 12时，醇酮选择性为90，产品中环己醇和环 己酮的比例为10：1。 在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼 酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也 可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏 硼酸环己醇酯环己
15、醇成酯以后具有抗氧化性和 热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可 提高环己烷转化率到1012，醇酮选择性提 高到90。硼酸氧化反应温度165170，压 力091121 MPa，反应时间120 min。氧化产物 中含环己醇硼酸酯。用水处理，硼酸酯水解生成 环己醇和硼酸，形成水相和油相，水相中主要溶 有硼酸，而油相主要是环己烷、环己醇及少量环 己酮。油相经水洗，皂化，蒸馏而得环己醇。硼酸 氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解 工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成 两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼 酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为 偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧
16、化的反应产物 十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处 理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。 244钴盐催化氧化法 该工艺一般采用环烷酸钻、硬脂酸钴、油酸 钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂， 环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应， 该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形 成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作 用下受热分解，生成环己酮、环己醇。钴盐法最常 用的催化剂是环烷酸钴。钴盐的催化作用是利用 三价钴和二价钴的氧化还原反应使过氧化物分 解，产生游离基。 3环己烷氧化制环己酮技术研究的 发展趋势 31 以过氧化氢为氧源的环己烷催化氧化法 Shulpin等用双核锰络合物
17、LMn IV(O)3Mn L 作为催化剂L=I，4，7-trimethyl一1，4，7一tri azacyclonoane)，催化剂浓度为003 mmolL，醋 酸作为溶剂，在293 K反应2 h后，环己烷的转 化率为46，过氧化氢的利用率为30。反应初 期生成环己基过氧化氢，后期它逐渐分解生成环 己酮和环己醇。采用钌的化合物cisRu(dmp) 当 代 化 工 第38卷第1期 (CH cN)：(PF) 作为催化剂(其中dmp一2，9一 dimethyl一1，10一phenantroline)，343 K反应，得到 唯一的产物环己醇。采用甲基三氧化铼作为 催化剂，2一羧酸吡嗪(PCA)作为添加
18、剂，乙腈作 为溶剂，得到的主要产物为环己醇和环己基过氧 化氢。虽然这些均相催化剂催化环己烷和过氧化 氢的反应活性和产物的选择性都比较高，但是它 们的过氧化氢利用率比较低。 金属取代的杂多阴离子与卟啉有些类似，采 用它催化环己烷氧化也有较多的研究。用(TBA)4 HPW Fe(H20)0392H2O作为催化剂，353 K，反 应9 h环己烷的转化率可达76，主要产物为 57环己基过氧化氢，13酮，6醇【“。 32 以空气为氧源的环己烷催化氧化法 有专利中提出12，在N(氧基或羟基)亚酰胺 催化剂存在下，环己烷与氧反应生成环己酮，没 有脱氢过程，且反应效率高。如在160 oC，4 MPa 条件下，
19、以N羟基苯邻二甲酰亚胺和丙酮酸钻 为催化剂，环己烷与氧反应，环己酮的选择性为 89，催化剂容易回收。 虽然目前的液相空气氧化环己烷工艺取得 了很大的进步，但仍存在诸多弊端。例如环己烷 深度氧化严重、产物产量低、副产物多、工艺复 杂、催化剂活性较差及污染严重等。 4展望 综上所述，为了提高环己烷部分催化氧化反 应的效率，制得环己酮和环己醇，探索饱和碳氢 键活化反应机理，并试图推广，建立理论，各国科 研工作者都做了大量的工作，不仅开发了各种高 效活性催化剂，而且也对反应条件、溶剂、氧源供 体等各方面都作了仔细深入的研究，逐步建立了 初步的动力学方程，提出了反应的各种可能机 理。环己烷部分氧化的主要
20、缺点是产物环己酮和 环己醇的高选择性只能在较低的低转化率下实 现，因为环己酮和环己醇只是络合自由基机理的 两个反应性中间体，很容易在开环和断链反应条 件下过氧化成羧酸。为了保持较高的环己烷转化 率和酮醇选择性，使用大量对环境造成污染的有 机溶剂或助剂是不可避免的。 参考文献 1】JALabinger，JEBercawUnderstanding and Exploiting cH Bond ActivationJ】Nature，2002，417：507514 21 CJia，TKitamura，Y，FujiwaraCatalytic Functionalization of Arenes and
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25、A Jianbo Abstract：Techniques and mechanis ms of synthesizing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane by selective oxidation were introduced in this paperDevelopment fiend of the technology to synthesize cyclohexanone by oxidation ofcyclohexane was also put forward Key words：Cyclohexane oxidation；Cyclohexanone；Cyclohexanol
