1、蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施1 蒽醌法生产过氧化氢的原理本方法制取过氧化氢是以 2- 乙基蒽醌( EAQ)为载体, 重芳烃(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 为混合溶剂, 配制成具有一定组成的工作液, 将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内, EAQ 于一定压力和温度下与氢进行氢化反应, 生成相应的氢蒽醌(HEAQ) , 所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化, 其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌 , 同时生成过氧化氢, 所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢, 得到过氧化氢水溶液( 俗称双氧水 ) 。此水溶液
2、经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液( 称萃余液) , 经过后处理工序 K2CO3 溶液干燥脱水分解 H2O2 和沉降分离碱 , 再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液, 然后再循环使用。2 过氧化氢产品及原料的危险性2.1 过氧化氢纯净的过氧化氢, 在任何浓度下都很稳定, 工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢, 每年损失低于 1%, 但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触, 或受光、热作用时, 可加速分解 ,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH 值及杂质含量有密切关系, 随着温度、 pH 值的提高及杂质含量的增加 , 分解反应速度加
3、快。温度每升高 10 , 分解速度约提高 1.3 倍, 分解时进一步促使温度升高和分解速度加快, 对生产安全构成威胁。过氧化氢稳定性受 pH 值的影响很大, 中性溶液最稳定, 当 pH 值低( 呈酸性) 时, 对稳定性影响不大, 但当 pH 值高(呈碱性) 时, 稳定性急剧恶化, 分解速度明显加快。当和含碱( 如 K2CO3、NaOH 等) 成分的物质及重金属接触时, 则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中, 都加有稳定剂, 但当污染严重时, 对上述的分解也无济于事。当 H2O2 与可燃性液体、蒸气或气体接触时, 如果此时的 H2O2 浓度过高, 可导致燃烧, 甚至爆炸。因此, H2O2 贮槽的
4、上部空间存在一定的危险性, 因为 H2O2 上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦 H2O2 分解或有明火, 就会引起爆炸。随着过氧化氢水溶液浓度的提高, 爆炸的危险性也随着增加。在常压下, 气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为 40%, 与之对应的溶液中的质量分数为 74%, 压力降低时, 爆炸极限值提高, 因此负压操作和贮存是比较安全的。过氧化氢是一种强氧化剂, 可氧化许多有机物和无机物, 容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。2.2 原料2.2.1 重芳烃重芳烃来自石油工业铂重整装置, 主要为 C9 或 C10 馏分, 即三甲苯、四甲苯异构体混合物, 另外还含有少量二甲苯、萘
5、及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件( 如有火源、助燃剂等) 时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后, 可形成爆炸性混合物, 达到爆炸极限后, 在明火、静电等作用下, 可发生爆炸、燃烧。2.2.2 氢气氢气是易燃易爆的气体, 当它和空气、氧气等混合时, 易形成爆炸性混合气体, 氢气在空气中的爆炸极限为 4%74%( 体积) ; 在氧气中的爆炸极限为 4.7%94.0%( 按体积计) , 但爆炸极限不是一个固定的数值, 它受诸多因素的影响, 如温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变, 明火和高温均可引起爆炸, 在化工生产中, 极易达到上述的爆炸条件, 不能认为只要在爆炸极
6、限外使用就是安全的。2.2.3 催化剂过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯 2 种, 前者在空气中可自燃, 需经常保存在水或溶剂中, 使用时切忌散落在外与空气接触, 更不能漏入到后面工序中, 导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险, 但如漏入氧化系统或萃取系统中, 也将导致过氧化氢剧烈分解, 产生严重后果。3 生产系统中存在的危险因素3.1 氢化工序氢化工序中, 重芳烃是工作液中的主要成分, 在一定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体, 与空气和氧气混合, 在外界条件( 明火、静电等)引发下, 可导致事故发生。因此, 应绝对避免氧进入塔内, 包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因
7、负压吸入的空气等。循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高, 遇到催化剂后分解出氧气, 并在塔中积累, 与进入塔中的氢气混合, 发生爆炸。为此, 必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回入氢化塔, 使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应, 消除其积累。进入塔中的工作液带有大量的碱, 使催化剂中毒, 失去活性, 且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔, 使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔中的氢气或氮气含有氧气, 能引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。在氢化系统运转前, 必须用氮气彻底置换系统中的空气, 再用氢气置换氮气。停止运转前, 则先用氮气置换氢气, 然后再停止向塔中送工作液,
8、确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。3.2 氧化工序氧化工序中, 由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里, 潜伏着十分危险的燃烧和爆炸因素。在氧化塔中, 存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气, 如果进入了使过氧化氢分解的杂质( 碱性物质、重金属、催化剂粉末等) , 即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性, 向氧化塔中必须加入磷酸, 使反应介质转呈弱酸性, 并保持过氧化氢稳定。氧化过程中生成的过氧化氢, 极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来, 形成氧化残液, 其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢, 稳定度很低( 一般只有40%
9、50%) , 这部分残液需定时排放, 如果设计或操作失误, 将可能产生爆炸。因此, 贮存氧化残液的容器应有安全阀, 保证在其分解时泄掉压力, 最好采用常压操作, 在任何操作条件下, 也不会造成压力的升高。氢化液进入氧化塔前, 应有很好的过滤设备, 避免催化剂粉末或其他固体杂质( 如氧化铝粉末) 带入。3.3 萃取和净化工序该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危险来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢, 凡是能促使其分解的杂质( 如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等) 都将造成过氧化氢的急剧分解 , 使温度和压力升高, 工作液从系统的放空口或设备的薄弱处
10、喷出, 发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带,经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。将碱带入工作液, 主要来自后处理的干燥塔, 因为干燥塔中有大量的碱液, 由于设备结构、操作不当或设计流程不合理, 可能使碱和工作液分不开, 也可能因其他误操作, 将碱直接混到工作液中, 进入萃取塔。其他杂质也容易带入工作液, 如催化剂和氧化铝粉末, 因其质量不合格, 容易破碎 ; 过滤器未起到应有的作用, 所选择过滤材质规格不当或因操作失误。净化塔所出的事故主要由重芳烃引起, 如果重芳烃将铁锈或其他可能使过氧化氢分解的杂质带入, 是非常危险的, 因此, 芳烃经过蒸馏再加入系统,是十分必要的, 这样还可
11、提高氢化效率。3.4 后处理工序该工序是辅助工序, 其主要任务是利用浓碳酸钾溶液( 一般称为碱液 ) 将萃余液中夹带的过氧化氢和水分除去, 并使酸性转为碱性, 同时利用活性氧化铝( 也称白土) 再生蒽醌降解物使成为有效蒽醌。如操作不当就会导致酸, 碱物质串岗互混, 系统酸碱度失调则会对生产造成极为不利的影响, 甚至招来危险。萃余液中的过氧化氢含量高, 在干燥塔内分解,产生气体, 破坏了塔内的流动状态, 使大量的碱带走, 进入固定床, 使触媒严重中毒。如处理不当, 碱还可能进入氧化塔和萃取塔, 使大量过氧化氢剧烈分解, 造成更严重后果。3.5 配制工序本工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和 2-
12、乙基蒽醌配制工作液; 用氢氧化钠再生工作液中降解物; 将粗芳烃经过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。由于该工序的工作复杂, 又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料, 在操作中经常变换流程、温度和压力, 因此也是事故频发工序, 且往往是恶性爆炸。3.6 浓缩工序本工序是将质量分数较低的过氧化氢, 通过蒸发精馏过程, 提高到 50%以上, 以满足用户需要, 并节省大量包装、运输费用。如前述, 随着过氧化氢质量分数的提高, 爆炸的危险性加大, 尤其有杂质存在或接触有机物时更是如此。由于过氧化氢浓缩过程也是杂质富集的过程, 这些杂质包括无机盐类和有机物( 如溶剂和蒽醌) ,
13、都能促使过氧化氢分解、燃烧或爆炸, 进料过氧化氢稀品中杂质越多, 发生事故的危险性越大。抑制过氧化氢分解过快的最有效办法之一是加入大量纯水稀释, 这样可降低过氧化氢和杂质浓度, 同时降低温度。因此, 在设计中必须考虑在紧急状况时补加纯水的措施。3.7 静电静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分离而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高, 摩擦速度越快, 产生的静电电位越高, 如高电阻物质在管道中流动或喷出时都能产生静电, 氢气和工作液在管道中的快速流动和急速喷出时, 都能产生静电并引起燃烧。4 安全防范措施4.1 装置建设过程中的安全措施4.1.1 设计方面应充分考虑到在操作不当或失误的情
14、况时, 仍能最大限度地避免发生恶性燃烧、爆炸事故。例如, 可在危险部位增加安全阀、防爆膜、自动放空装置或采用常压敞口设备; 尽量分开 2 种不能接触的物料,管道之间尽量少用阀门连接, 以免因错开阀门或内漏发生事故; 萃取塔、精馏塔等存有大量过氧化氢的设备, 在发生剧烈分解、温度骤升时可自动注水等。同时与工艺结合, 尽量提高生产过程的自动联锁调控水平( 包括建立紧急情况下自动联锁停车装置和保护系统等) 。要根据生产实践经验和实际需要 , 不断修改和完善设计 , 提高设计的安全技术水平。对电气系统、压力容器、易燃、有毒物质, 要严格按照有关国家标准进行设计施工。在设备设计、车间布置时要运用人机工程
15、的原理, 尽可能使机器和环境适合人的工作, 以方便操作, 防止误操作。4.1.2 安装方面生产双氧水的设备必须由合适的材料制作(一般为 304 或 316 不锈钢, 铝或铝镁合金也可使用),而且其内表面必须经过钝化处理。安装过程中要注意阀门的解体检查 , 取出其中的铜垫, 确保阀体、阀芯与物料接触部分均为 1Cr18Ni9Ti 不锈钢材质。由于双氧水的氧化性强, 遇到重金属及其他杂质可剧烈分解, 甚至爆炸, 安装时切勿将螺丝、螺帽、钻头等碳钢类材料掉入设备或管线中, 以免开车发生事故。工作液具有很强的腐蚀性, 垫片密封材料一般选用聚四氟乙烯、聚乙烯。氢化, 工作液配置等高温处不能使用聚乙烯垫片
16、, 以免受热变形后漏料。系统在开车前必须经严格的化学清洗和钝化处理。4.2 生产过程中的安全措施( 1) 双氧水分解是发生燃烧、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、净化以及产品贮存、包装和运输等过程中, 应严格避免含有双氧水的物料与碱类、重金属及有催化性的杂质相接触, 并保持生产设备的洁净。( 2) 萃余液中 H2O2 质量浓度应控制在 0.3 g/L 以下。进入氢化工序的工作液碱度0.005 g/L, 工作液在进到氧化工序时应保证足够的加酸量, 使氧化液酸度 0.002 g/L。( 3) 双氧水不应贮存在密闭容器中, 所有容器都应留有足够面积的放空管, 以释放分解产生的气体,避免容器中压力增高而引
17、起爆炸。在 2 个关闭的阀门之间要防止双氧水滞留, 以免其分解形成高压而爆炸。( 4) 为避免杂质污染 , 出系统的不合格双氧水不能重新返回系统净化处理; 从大贮槽内取出的双氧水如未用完, 不能返回贮槽; 进入系统的工作液必须清洗干净, 并且要定时排掉生产中生成的降解物。( 5) 可燃物质如木材、棉布等应远离双氧水甚至工作液系统。( 6) 生产中出现异常情况 , 如氧化塔、萃取塔内出现碱性, 双氧水急剧分解、温度突然升高时, 应立即停车处理, 必要时要打开排料阀排放。( 7) 加强氢化液, 氧化液, 循环工作液过滤器的检查与清洗, 以防活性氧化铝粉末或触媒粉末带入后工序引发分解爆炸事故。( 8
18、) 严格避免工作液蒸气和氢气与空气(或氧气) 混合, 以免形成爆炸性气体。主要注意在开停车阶段, 氢化塔必须用氮气进行置换, 才能进氢。( 9) 防止静电着火爆炸。由于工作液、氢气、双氧水在管道中急速流动容易产生静电荷, 故其设备和管线均需用铜线或铜板静电接地, 法兰与法兰之间也应保证用铜线连通。在排放氢气时, 注意控制流速 , 缓慢释放 , 避免引起静电着火。( 10) 增加安全监测设施。设置必要的易燃气体自动监测、H2O2 浓度自动分析等监测设施, 并保证灵敏好用。5 结束语实践证明蒽醌法双氧水工艺是成熟的。深入了解原料的特性和双氧水的特性, 可以有效地预防生产过程中危险情况的出现。只要精心操作, 严格按照工艺要求和安全规程生产, 完全可以实现安全生产。
