1、第18卷第4期(2003)内讧师范学院学报JOURNAL oF NEUIANG TEACHERS COLLEGENo4V0118(2003)浅析原子半径和离子半径黄旭1，唐元先2，黄辉3(1资阳中学，四川资阳641300；2重庆第四十九中学，重庆万盛400800；3内江师范学院化学系，四川内江641110)摘要：本文对原子半径和离子半径的概惫进行了较为详细的计论以便在教学过程中更好的理解、使用原于半径和离于半径。关键词：原子半径；离子半往；概念中圉分类号：06113文献标识码：A文章编号：16711785(2003)04一o】24一05在大学化学的课程中，我们已经学习了元素的一些性质，但对原子
2、半径、离子半径的概念很难获得清晰、明了的认识，在使用时容易混淆。并且粒子半径的周期性变化与原子电离能、电子亲和势、电负性、金属性、晶格能、极化率、沸点、密度等性质有密切的联系。本文试图对原子半径、离子半径的概念进行较为详细的讨论，以便能正确理解、使用原子半径和离子半径。1原子半径我们已讨论过，原子中的电子并不是在离核某一特定距离就完全消失得干干净净，而是逐渐地向外蔓延出去，只是达到离核相当远处趋向于零，并没有一个确切的界限因此很难给原子半径下一个确切的定义。一般就把核到最外层电子的平均距离定义为原子半径，可以看出原子半径是个近似值，具有相对的概念。将原子半径分为：共价半径、范德华半径和金属原子
3、半径。11共价半径共价半径的键长是构成这一共价键的两个原子的核问距离，相同原子的共价键长的一半，就是共价半径(r。)，它包括单键共价半径和多元共价半径01。如图1，在大多数情况下，不同分子或晶体以相同键型相连接的两个原子A和B的平衡距离都近似相等。如甲醇、乙醇、甲醚等化合物中cO单键键长都是143A，这种性质称为键长的相对稳定性。此外同种键型的键长还具有加和性嘲，由此可推求 图1共价半径k出不同元素形成共价化合物的键长。同种原子在不同结合状态或不同排列状态下测得的数据也不同，两原子问的键级越高，其共价半径越短。一般双键约为单键的8590，叁键约为7580。衰l原子的共价半径21(A)C N 0
4、 F单键 0772 070 066 O64双键 0667叁键 O603Si P S Ci单键 117 110 104 O99双键 107 1OO 094 089叁键 j00 093 087 ，收稿日期：2003一05一01作者简介：黄旭(1979一)，男，四川隆昌人，2003年6月毕业于内江师范学院，资阳中学教师。万方数据总第73期 黄旭唐元先黄辉t浅斩原于半轻和离子半径 12512范德华半径 分子晶体中两个相同种类的原子，不是以化学键相结合，而是以分子间作用力(范德华力)相互作用使其最接近时两个原子核问距的一半就是范德华半径rT如图2。例如稀有气体在低温下形成单原子分子晶体中，原子问没有化学
5、键而只有范德华力，因此稀有气体的原子半径不是共价半径而是范德华半径。表2一些原子和原子基团的范德华半型”(A)KD田2范德华半径r。N P As O S Se15 19 20 14 185 200F Cl Br 甲基CH。 芳环厚度之半135 180 105 20 1713金属原子半径如果把金属晶体看成是由等径球状的金属原子堆积而成的，相邻两个原子彼此是互相接触的，则它们核间距(d)的一半，就是该原子的金属半径r。“1。如图3所示。用X一射线衍射法测得金属晶体的晶胞参数，结合其点阵型式就容易计算紧邻金属原子间的距离，其一半数值即为金属的原子半径。如由x一射线结构分析确定金属铜属于A，构型，晶胞
6、参数a。=3614A，根据结构内在几何一关系可求得最近铜原子间距为3614、2=2556A，铜原子半径图3金属原子半径r一255621278A。原子问的接触距离与原子配位数有关，配位数越高半径越大。一般以配位数为12的紧密堆积方式为标准01。表3列出了部分金属原子半径数据，这些数据是由室温下稳定晶型的实际原子的接触距离而求得。14影响原子半径大小的因素 表3金属离子的半径(A)原子半径被认为是最外层电子到核的平均距离，因而影响半径的因素是很多的，概括下有以下几方面：(1)核外电子层的数目，即主量子数n与半径r的关系：r。cn。电子层数或n的数值越大，半径越大；1520Na1，858K2272B
7、e1112Mg A11599 l，432Ca Ca1974 1233Ge1225(2)核电荷(z)，由于核电荷越大，对核外电子吸引越强，最外层电子至核的平均距离就小，半径就小。所以r1z成反比例关系；(3)核外电子间斥力f。由于电子问斥力越大，电子闻排斥越厉害，最外层电子就可被排斥而离核更远，半径就越大，所以rocf成正比例关系；(4)内层电子的屏蔽作用(6内)。内层电子对最外层电子屏蔽越大，有效核电荷越小，核对最外层电子的吸引力就小，半径就大所以r。c6内也是成正比例关系；(5)化学键型(几重键)。对于同元素的共价半径：rr。r女，重键度越大半径越小；(6)测定方法。即不同原子半径，对于同一
8、元素：r花rr*。1s原子半径的变化规律(1)主族元素：万方数据126 内江师范学院学报 第18卷第4期同一周期的主族元素从左到右，有效核电荷数显著增加，电子层(n)并不增加，核对外层电子的引力增强，使得外层电子向里收缩，导致原子半径r明显减小；同一族的主族元素，从上到下，有效核电荷数增加不多，由于电子层数(n)增加，使得原子半径增加显著。(2)过渡元素：同一周期的过渡元素从左至右，由于有效核电荷数增加不多，原子半径减小比较慢，不如主族那么显著。但当次外层的d轨道全部充满形成18电子构型时，愿子半径忽然增大。这是由于(n1)d轨道全部充满后对外层电子屏蔽作用较大使核对电子引力减弱所引起的；同一
9、族的过渡元素从上至下，原子半径变化趋势及原因与主族类似，但要注意镧系收缩后的影响。(3)镧系收缩随原子序数的递增，镧系元素原子核对外层电子的有效核电荷数略有增加，使镧系元素原子半径略有收缩。整个镧系元素随原子序数递增原子半径缩小的现象称为镧系收缩01。2离子半径离子半径应该是指离子电子云分布范围，准确的说，离子的半径是难以确定的。我们通常使用的离子半径均不是指离子电子云范围。离子半径是指离子晶体中的接触半径，即晶体中正负离子问存在的静电吸引力和核外的电子与电子之间以及原子核之间的排斥力，达到平衡时相邻的阴一阳离子中心之间的距离，作为阴一阳离子半径之和，更确切的说离子半径是离子的作用范围。通常有
10、以下几种离子半径供参考。21 Lande离子半径1920年Lande假定在一些含有大的阴离子和小的阳离子的化合物晶体中(如MgS、MnS等)，阴离子互相接触而紧密堆积，则单胞的大小取决于阴离子半径r_如图4。因此由实验测得平衡核间距r。”1可以计算出r一，又因r。=r一+r+。可进一步计算阳离子半径r+。如由实验测得MgS的r。=260A，利用简单的几何关系求得s2一的半径_一r一一2602184A。由于这些离子半径是根据阴阳离子的平衡核间距的实验数据而计算出来的称为结晶半径。22 瓦萨斯耶那(wastjerna)离子半径wasastjerna在1923年按照离子的摩尔折射度正比于它的体积，图
11、4平衡核间距与离子半径的关系的方法，划分离子的大小，获得八个正离子和八个负离子的半径，包括F一(133A)和02一(132A)。23哥德希密特(GoIdschmidt)离子半径1926年哥德希密特按瓦萨斯耶那用光学法测的F一离子半径(133pm)和02一离子的半径(132pm)为基础，并从测的各种离子晶体的核问距数据，推出了80多种离子半径。例如：用x一射线衍射法测得MgO晶体的核间距d一210pm，NaF晶体的核间距d=231pm，从而求得Mg”和Na+离子半径：rMl”=78pm rN。+=98pm24鲍林(PauIing)离子半径1927年鲍林从核电荷和屏蔽常数推算出一套数据，鲍林从四种
12、盐NaCl，Kcl，RbBr和CsI开始，这些盐中阳离子和阴离子是等电子的，其半径比(r。r用一r+r一)应该都相似作了如下两个假定：(1)假定阳离子和阴离手是接触的，因而可以假定核间距等于半径之和；(2)对于给定的惰性气体电子构型，假定其半径和外层电子所能感受到的有效核电荷成反比。r=i：!二百即式中z。为核电荷；Q为屏蔽常数，z一Q为有效核电荷数，c。为取决于最外层电万方数据总第73期 黄旭，唐元先，黄辉；浅析原子半径和离子半径 127子层主量子数的常数。在NaF中，其核问距为231A，因此rN+rF一一23lA 应用斯莱脱(Slater)方法：”3估计在1s22s 22p 6的电子组态中
13、各个电子对外层电子屏蔽了多少核电荷，得到屏蔽常数Q一415，然后得到对外层电子所能感受到的有效核电荷数，按照假定(2)，可得：r。+h一一485685=O7l 联立方程，可解出：rN+一o95A，rF一一136A。表5鲍林(Pauling)和哥德希密特(Goldschmjdt)离子半径“1离 子 G，rA P，r离 子 G，r土 PrALi+ 078 060 F t33 136Na+ 098 095 Cl 18l 18lN 5 015 011 02一 132 140P卜 186 212 S2 174 18425有效离子半径近年来，桑诺(RDshnon)等归纳整理实验测定的上千种氧化物和氟化物中
14、两种离子的核间距(d)，并假定正、负离子半径之和等于离子间的距离，并考虑到配位数、几何构型和电子自旋状况等对离子半径的影响，经过多次修正，提出一套较完整的离子半径数据，称为有效离子半径o“。一种离子的有效半径与它的配位数有关，配位数越多其半径越大。Na+离子的有效半径随配位数增加情况，如表6。表6 Na+离子的有效半径I 配位数 4 5 6 7 8 9 12f 有效半径pm 09 100 102 112 118 1 24 1 36若需要简单的用一个数据表达某一离子的半径时，通常采用配位数为6的有效离子半径数值。3小结实际上，原子半径和离子半径是原子或离子中电子云的分布范围或最外层原子轨道离核平
15、均距离的量度。电子云的分布范围是较广的，仅儿率密度不同而已，并没有一个断然的界面，同时量子力学不承认电子云具有明确的边界。因此，严格的说原子半径和离子半径是无法确定的。但在键类型基本相似的条件下实验测定的半径就具有可比性。对于共价半径、范德华半径、金属原子半径、离子半径，其作用力性质不同，它们分别所指的是在不同键合型式或粒子间不同的相互作用而结合起来的各种粒子所表现出的不同大小，即共价半径、金属原子半径、离子半径分别以共价键、金属键和离子键键合，而范德华半径是靠原子问的范德华力作用，并没有形成化学键。迄今所有的原子半径数据都是在结合状态(例如两个Cl原子以共价键结合成cl：分子，两个Na以共价
16、键结合成气态Na。分子)或晶态(例如金属晶体、稀有气体元素在低温条件下形成的晶体等)测定的，而离子半径数据是在晶态下测定的。金属晶体、离子晶体、分子晶体、共价键型晶体以及混合键型等晶体间存在着一定的联系，符合些相同的结构原理：密堆积原理和能带理论。因此测金属原子半径和离子半径时，要同时测出其结构构型和晶胞参数。支配周期表中半径变化趋势的主要因素为核外电子的层数和电子间的屏蔽作用：同周期内(层数不增加)的变化趋势决定于屏蔽作用，同族内的变化趋势主要决定于层数。虽然有的半径，从概念上讲并不确切，但这些半径数据都有很重要的理论和实际意义。测定的方法有光谱法、x一射线法、电子衍射法、中子衍射法和核磁共
17、振法等多种。不同的化学工作者用不同的方法测得同一元素的原子半径数值会略有不同。因此使用时应加以注意，最好使用同一套数据以免产生较大的误差。这些测量手段还有待于近一步完善和提高，使半径的测定数据越来越精确。万方数据128 内江师范学院学报 第18卷第4期【参考文献】1龙惕吾无机化学M上海：华南工学院无机化学教研室编，1983340一3432郭用猷物质结构基本理论M北京：高等教育出版社，1985480一4823潘道皑等物质结构M北京；高等教育出版社，19895745784无机化学编写组编无机化学M上海：人民教育出版杜19782652675北师大等无机化学教研室编，无机化学M上海：人民教育出版社，】
18、9923756李俊清等物质结构导论M安徽；中国科学技术大学出版社出版19905325377盂庆珍，胡鼎文无机化学M北京，北师大出版社，198717l1798刘国璞等大学化学M北京：清华大学出版社19852882929沈斐凤等现代元机化学M上海：上海科学技术出版社，1985868710郑载必，结构化学M北京；高等教育出版社，l。89969 811美FA科顿&英G戚尔金森著高等无机化学M北京：人民教育出版社，198015012周公度无机结构化学M北京：科学出版社1982293An analysis of the Definition Of Atomic Radius and lonic Radiu
19、sHuang xul，TANG Yuanxian2，HUANG Hui 3(1Ziya“g Middle Sch00l Ziyang Sichuan 641300Chin8；2Cho“gqmg No49 Middle Sch001Wanshe“g Cho“鹊ing 400800，China3Department of ChemistryNeijia“g Teachers coilegeNeijia“g sichuan 6412，China)Abstract：This artide makes a detailed analysis。f the definition of atomic radi
20、us and ionic radiusso that the two terms can be we儿understood and used in the course of teachingKey words：atomic radius；ionic radius；definition万方数据浅析原子半径和离子半径作者： 黄旭， 唐元先， 黄辉作者单位： 黄旭(资阳中学,四川,资阳,641300)， 唐元先(重庆第四十九中学,重庆,万盛,400800)， 黄辉(内江师范学院,化学系,四川,内江,641110)刊名： 内江师范学院学报英文刊名： JOURNAL OF NEIJIANG TEACH
21、ERS COLLEGE年，卷(期)： 2003，18(4)被引用次数： 0次参考文献(12条)1.龙惕吾 无机化学 19832.郭用猷 物质结构基本理论 19853.潘道皑 物质结构 19894.无机化学编写组 无机化学 19785.北师大等无机化学教研室 无机化学 19926.李俊清 物质结构导论 19907.孟庆珍.胡鼎文 无机化学 19878.刘国璞 大学化学 19859.沈斐凤 现代无机化学 198510.郑载兴 结构化学 198911.F A科顿.G.威尔金森 高等无机化学 198012.周公度 无机结构化学 1982相似文献(10条)1.学位论文 张明波 原子和离子的边界半径 20
22、02根据电子运动的经典转折点,定义了原子(离子)的内禀特征边界半径.具体表述如下:原子中的一个电子在运动过程中,动能和势能在不断变化.当电子运动到离核较远的某一处R时,若电子的能量恰好等于它的势能V(R),即其平均动能为零,此处即为电子运动的经典转折点.对于中性原子,假设此时的能量等于其第一电离能I的负值,即V(R)=-I.我们定义原子核到R的距离为原子的内禀边界半径,简称为边界半径.对于各种正离子和负离子,也完全可以用类似的方式分别定义它们的边界半径.利用MELD从头计算程序与自编程序相结合,分别在HF和CISD水平下计算了第一至第五周期元素的原子及其常见离子的边界半径.所得原子边界半径具有
23、明显的周期性,并与传统的原子半径具有很好的关联.离子的边界半径与Shannon-Prewitt半径、Pauling离子半径存在相当好的关联,显示了其合理性和可应用性.2.学位论文 李仁杰 酞菁类化合物的设计合成及结构与性质研究 2008酞菁(Pc)作为一种共面的18电子共轭大环体系被证实与自然界存在的卟啉十分类似。酞菁的一个显著的特性是它的多功能性和可剪裁性，通过在酞菁环上进行一些化学修饰，可以很好的调整其性能。其大环周围苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，而且，取代基的位置和种类大大影响着酞菁的物理和化学性质。中心金属离子同样影响到酞菁的结构和物化性能，对于过渡金属，一般形成单层酞菁配合
24、物，而离子半径较大、配位数也较大的一些金属如稀土金属却以夹心三明治型配合物的形式存在。近年来，酞菁配合物以其非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型的分子导体、分子磁体、分子电子元器件等功能材料的巨大的应用潜力，吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣。而怎样去寻找一个有着新颖性质的结构一直是困扰人们的难题，本论文主要就这种有着优异剪裁性的酞菁类化合物的研究来寻找结构和性能间的联系，并尝试设计合成了一些具有预期性质的酞菁类化合物并对其进行了深入的研究。1、酞菁体系中取代基效应的研究酞菁(Pc)大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，所以在酞菁环上一共有16个可取代的位置。其中1，4，8，11，1
25、5，18，22，25被称为非周边位置(np-site)或位；2，3，9，10，16，17，23，24称为周边位置(p-site)或位。其中取代基的位置和种类大大影响着卟啉、酞菁的物理和化学性质。由于分子间较强的相互作用，绝大多数未取代酞菁及其金属配合物在水和有机溶剂中难以溶解，因而限制了它们的应用研究。若在酞菁分子上引入取代基，尤其是具有较大空间阻碍的取代基，则可以有效地阻碍分子之间的聚集，提高其在有机溶剂中的溶解度。除此之外，引入不同的取代基还可以调变酞菁的性质，使之更加适应作为特定材料的需要。本章重点研究了各种不同取代基，不同取代位置的自由酞菁的电化学性质。实验结果表明：烷基，烷硫基在自由
26、酞菁的边缘位置取代对酞菁体系的电化学基本没有影响。烷氧基无论是在位还是位都作为给电子基团出现，而酚硫基则与炔基一样均为吸电子基团。酚氧基的情况比较特殊，随着酚氧基的加入，第一氧化电位增大而第一还原电位减小。为了加深对酞菁体系中取代基效应的理解，我们使用PM3算法对各种取代自由酞菁的分子轨道(MO)进行了模拟计算，研究了分子轨道(MO)与其电化学性质间的内在关系。2、酞菁体系中共轭效应的研究酞菁具有特殊的二维共轭-电子结构，共轭的大环体系有强烈的-电子相互作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的结构基础。尽管与酞菁相比研究的比较少，其环扩展和收缩的类似物，即萘菁(Nc)和四氮杂卟啉
27、(TAP)，近年来也引起了越来越多的注意。为对这些酞菁类化合物的性质获得更深入的理解，本章设计合成了两种办法改变酞菁的共轭体系。一种是平面扩展或收缩酞菁大环来改变其体系大小；另一种是将酞菁大环立体化，制备成三明治型的酞菁双层和共轭体系更大的萘菁的双层。研究结果表明随着平面共轭体系的增大，化合物的紫外可见光谱和荧光光谱中最大吸收或激发波长均逐步红移。电化学中第一氧化电位与第一还原电位及第一氧化和还原的电势差均逐步减小。同时可以看出外围苯环单元的取代基效应小于内侧苯环的取代基效应。对于立体化的酞菁双层和萘菁双层，第一氧化和第一还原过程的半波电位，随着稀土原子半径的减小而轻微地线性地向负方向移动。化
28、合物的第二和第三氧化电位则恰恰相反，随着稀土原子半径的减小线性增大。第二还原到第四还原电位则几乎不随稀土原子半径的变化而变化。比较萘菁双层和酞菁双层还发现，环共轭体系的增大在一定程度上会削弱金属大小对配合物的影响。3、一种具有特殊超分子结构的酞菁锌的设计合成酞菁由于其大的共轭体系，良好的热稳定性，易于裁剪和衍生等性质，在超分子体系的研究中早就被人们所重视。除了取代基和中心金属外，排列方式特别是晶体中分子的排列方式也是影响酞菁性质的重要因素。从二十世纪八十年代起，人们广泛研究了具有各种取代基和各种中心金属的酞菁配合物的晶体结构和性质。尽管人们试图在晶体中将酞菁体系直接使用氢键连接形成面对面堆积的
29、形式，但除IIA的Mg和Be外，由于酞菁分子间很强的-相互作用，水很难插入两个酞菁大环之间与金属配位，使得由中心金属配位水的氢键连接的具有面对面超分子结构的酞菁体系很难实现。本章通过设计合成完成了这个难题，并对这种由氢键连接的伪三明治型的锌酞菁进行了完整的表征和电化学性质研究，并从晶体结构入手辅以理论计算解释了这种具有C4对称性的位烷氧基四取代锌酞菁进行这样一种特殊超分子组装的内在原因。 4、一系列双亲性酞菁的设计合成及OFET性质研究由于酞菁衍生物与其它有机半导体材料相比有着良好的化学稳定性和热稳定性，其薄膜被广泛用作场效应晶体管(FET)的组成部分。大多数以酞菁为材料的器件都是用真空蒸镀的
30、方法制作的。近年来，以溶液为基础的薄膜沉积(如旋转涂膜、分子自组装膜和LB膜)以及印刷方法作为公认的低成本制备方法，引起人们越来越多的关注。众所周知，双层酞菁稀土配合物在普通有机溶剂中具有良好的可溶性以及成膜性，而且由于其特殊的三明治结构，分子内酞菁环之间存在着强烈的-相互作用，人们期待以这类分子材料作为本征的半导体比其单层相似物在有机场效应晶体管(OFET)领域起到更重要的作用。本章设计合成了以氧乙烯链为亲水层，烷氧链为疏水层，具有双亲性的三层三明治型酞菁配合物。通过改变烷氧链的长度来改变配合物的双亲性，以期达到调整膜的组成而调控其OFET性质的目的。我们对这一系列双亲性酞菁进行了紫外、红外
31、、质谱和元素分析等完整的表征，研究了其电化学性质，并使用LB膜沉积的方法制备了有机场效应晶体管并研究了它们的场效应迁移率，揭示了在这种带有开链冠醚的三层酞菁化合物中烷氧链的长度和场效应迁移率之间的关系，并阐释了其内在原因。3.学位论文 刘良军 MBiO(M=Mg、Ca、Sr、Ba)的制备及其可见光催化活性 2006光催化在环境治理和太阳能储能方面都具有潜在的应用前景，受紫外线激发的TiO2光催化剂在催化降解有机物、自洁、杀菌抗菌等方面都有较多应用研究报道。太阳光能中，紫外光线约占4，可见光约占了43。常用锐钛矿型TiO2的带隙能为3.2ev，在利用太阳能方面受到了一定限制。开发新型可见光响应的
32、半导体光催化剂，在利用太阳能治理环境方面也有着广泛的应用前景。本文报道了一种新型可见光光催化剂MBi2O4(M=Mg、Ca、Sr、Ba)的制备方法；并初步探讨了原子半径对系列光催化剂MBi2O4催化活性的影响机理；考察了热处理温度对SrBi2O4光催化氧化活性的影响；同时对SrBi2O4进行了金属离子Co2+、Ni2+的掺杂来考察其活性的变化，并与Co2+掺杂TiO2引起的变化做了对比。结果表明：(1)制备过程中，氨水用量对混合溶液pH值有着显著影响，EDTA与氨水的最佳用量比经多次实验定为1:3.5。随着热处理温度升高，SrBi2O4催化活性逐渐提高，带隙能减小，吸收可见光范围拓宽；高温处理
33、的SrBi2O4晶体结构较完整，光生载流子得到较好的分离，表现出较好的可见光活性。(2)MgBi2O4、CaBi2O4、SrBi2O4、BaBi2O4系列光催化剂在可见光照射下，对亚甲基蓝均显示良好活性，随着离子半径增大，MBi2O4催化活性有递减趋势。可能是随着离子半径增大引起催化剂晶格以及内部电子结构变化。(3)采用溶胶凝胶法制备的Co2+非均匀、均匀掺杂TiO2薄膜的催化活性与纯TiO2薄膜比较：非均匀)纯TiO2)均匀。不同掺杂方式的最佳掺杂浓度均为0.1。此时，光催化降解甲基橙的效果最优；瞬时光生电流最强；光电压也最大。掺杂不同浓度Co2+的SrBi2O4与纯SrBi2O4比较催化活
34、性变化不大，漫反射光谱及光电流均显示出此结果。而Ni2+掺杂SrBi2O4则显示：较小浓度的掺杂(0.1、0.3、0.7)使得SrBi2O4催化活性有所降低，而掺杂浓度为1时催化活性反而高于纯SrBi2O4，到掺杂浓度为5、10时活性与纯SrBi2O4基本相当。关键词：光催化，可见光，MBi2O4，掺杂，催化活性4.学位论文 宁霞 岩溶水中Ba元素水文地球化学特征以桂林地区为例 2005钡是岩石圈上部最丰富的微量元素之一，与锶、钙、镁位于同一主族。它们具有相同的最外层电子排布，但其地球化学行为并不一致。镁和钙是主要造岩元素，锶和钡则是微量元素，其原子量、原子半径、电负性等地球化学参数上差异也较
35、大，使得这几种元素表现出既相似而又有差别的水文地球化学特性。Ba由于离子半径太大很难替代矿物中的Ca，所以钡元素不易进入含钙矿物中，因此在分布上受到一定的限制。加之地下水Ba2+含量极低，受测试技术的限制，目前人们对钡在水文地球化学中的应用研究相对而言是比较少的。国外水文地质学者对钡的研究多在确定河水来源、判别沉积物来源、确定海水中Ba的来源和迁移、古沉积环境研究等领域。国内学者大多运用锶钡比值判定沉积环境，并研究钡元素的分布及地球化学特征。已有研究资料表明，我国西南岩溶山区巨厚层灰岩普遍发育表层岩溶带，具有很好的调蓄功能。大气降水首先补给表层岩溶带，其一部分通过裂隙渗流补给深层饱水带，然后再
36、径流补给地下河系统；一部分在适当位置以泉的形式溢出地表，流入落水洞补给地下河；只有降雨超过表层岩溶带调蓄能力时，才形成地表坡流汇入落水洞，直接补给地下河。因此我国西南岩溶山区地下河水主要由地表坡流水，表层岩溶带水和饱水带裂隙水三部分组成。存在于海相碳酸盐岩中的钡，随着地下水与所流经岩层的水岩作用的进行进入岩溶水中。本文通过对桂林地区浪石和毛村地下河系统各种类型水中Ba、Sr、Ca、Mg元素浓度的分布特征和变化规律，对比Ba2+与Sr2+、Ca2+、Mg2+浓度关系，总结钡在西南地区岩溶地下河系统中具有以下水文地球化学特征：(1)地下河系统各类型岩溶水中的Ba2+浓度普遍不高。岩溶水中Ba2+离
37、子含量很低，原因主要是钡元素本身在岩石圈上部碳酸岩中就是微量元素，钡元素在灰岩中的含量较低。(2)流经不同岩层的地下水的Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+浓度不同。流经灰岩地层的地下水Ca2+、Sr2+浓度较高，Ba2+、Mg2+浓度较低，而流经白云岩地层的地下水的Ca2+、Sr2+浓度较低，Ba2+、Mg2+浓度却较高。由此可以看出岩溶水的Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+浓度可以反映它所流经地层的岩性信息。(3)同一地下河系统中各类型岩溶水的Ba2+浓度不同。通过对浪石和毛村地下河系统Ba2+离子浓度排序可以发现，地下河水的Ba2+浓度始终介于其它各种类型水之间，从而证实地下河水是
38、由上述几种类型水混合而成的结论。因此Ba元素可以作为地下河水组成比例研究的示踪剂。(4)岩溶水中Ba2+与Ca2+浓度呈线性负相关。这主要是由于含钙高的矿物有利于锶而不利于钡替代引起的。锶主要与钙产生类质同象，而Ba2+由于离子半径太大很难替代矿物中的Ca2+，所以钡的分布在钙矿物中受到一定的限制。当含CO2的水与岩石接触，产生溶蚀形成的岩溶水，其Ba2+浓度不随着Ca2+浓度增大而增大，从而形成负相关关系。(5)岩溶水中Ba2+与Mg2+浓度呈线性正相关。这主要是由于钡不易进入含钙矿物中，当岩层中含较多的白云石时，相应地岩层中方解石减少，Mg含量增加，从而Ba含量也增加，从而使岩溶水中Ba2
39、+浓度随着Mg2+浓度增大而增大。在总结了钡在桂林地区地下河系统中的水文地球化学特点之后，进行了碳酸盐岩溶蚀实验。试验共取3块岩样，分别为灰岩、白云岩和泥质白云岩。试验表明，不同岩性在溶蚀实验的不同阶段，钡、锶、钙、镁离子呈现不同的变化规律，进一步验证了岩溶水Ba2+的形成过程，以及Ba2+与Mg2+、Ca2+、Sr2+的关系。5.学位论文 雷绍民 高岭石基纳米TiO复合光催化材料研究 2006本研究选择非金属矿物高岭石作为载体制备TiO2复合光催化材料并对其进行掺杂改性和表面修饰。经纳米二氧化钛修饰后仍保留高岭石片状晶形和物理化学性能。然而二氧化钛修饰赋予了高岭石表面新的功能，使其成为具有光
40、催化、光生物化学、光电转换等新特性，用于精细化工、工装涂料、日用建筑陶瓷、卫生洁具、工程塑料、内外墙装修材料和家电表面装饰材料和环境矿物材料等领域，对于消毒灭菌净化空气、保湿除湿、调节空气、废水处理等生态型绿色材料的开发应用，构建节约型环境友好型社会具有特别重要的意义。本文的研究内容主要包括三个部分：(1)高岭石基纳米TiO2晶体膜的制备、表征及性能研究。(2)过渡金属掺杂高岭石基纳米TiO2晶体膜的合成、表征及评价。(3)含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解应用研究及作用机理。系统研究了制备高岭石基纳米TiO2晶体膜的一些基础性问题，探索并优化在高岭石基材表面制备纳米TiO2晶体膜的工
41、艺条件，重点研究了主要因素影响高岭石基纳米TiO2晶体结构的规律；构建了过渡金属离子和金属氧化物两种掺杂方式，分析了掺杂合成的微观机制和界面、表面反应机理；研究开发了紫外光、太阳光下均能高效率降解偶氮染料的光催化技术。分析了偶氮染料的分子结构及光催化降解的反应历程。得到如下结论。一、高岭石基纳米TiO2晶体膜的制备、表征及性能研究1.全面系统地考察了影响高岭石基纳米二氧化钛光催化活性的诸多因素。重点研究了前躯体配比、矿浆浓度、水解反应温度、水解反应时间、干燥温度、焙烧温度、焙烧时间及镀膜次数等因素对高岭石基二氧化钛晶相结构及光催化活性的影响。认为水解反应温度和焙烧温度对二氧化钛晶相结构及光催化
42、活性的影响是最为显著的。2.醇盐水解反应为微放热反应，过低的水解反应温度使水解速率和缩聚速率降低，胶体粒径减小；而水解反应温度过高，水解速率和缩聚速率增大，胶粒凝聚时间短，溶胶不稳定。正交实验优化的制备工艺条件是：前驱体钛酸四丁酯、无水乙醇、1mol/L的HNO3、蒸馏水的体积比为5：6：12：39，矿浆浓度为5，50下水解反应3h、70干燥1h、600下焙烧2h。影响制各高岭石基纳米TiO2的因素主次顺序为：水解反应温度焙烧温度水解反应时间干燥温度。3.焙烧温度450是高岭石基材表面锐钛矿二氧化钛晶相最稳定的生成温度。600时高岭石表面生成光催化活性最强的锐钛矿和金红石混合相，晶相比例约为6
43、：4时两种晶型同时处于稳定态、光催化活性最高。焙烧温度上升引起金红石相增多而光催化活性降低。锐钛矿晶相稳定、金红石晶相不稳定时，样品的光催化活性低于两种晶相同时稳定的样品，高于两种晶相同时不稳定样品。光催化活性最强的锐钛矿和金红石混合相比例服从“黄金分割”规则。这一发现对研究矿物负载纳米TiO2光催化材料具有重要的指导意义。4.首次采用TEM、AFM技术研究样品表面粗糙度、基材表面TiO2晶体的面分布及TiO2晶体膜厚、TiO2晶体三维立体形貌、TiO2晶体与基材界面结合情形、颗粒粒径、晶体连生体等材料表面与界面的微观结构。TEM、AFM分析技术对探讨矿物表面修饰纳米TiO2晶体膜的微观机制，
44、指导制备高活性的纳米光催化材料具有重要意义。5.首次采用FTIR技术同时对煤系高岭土、煅烧煤系高岭土、煅烧煤系高岭土/TiO2光催化材料进行表征。结果表明：Ti-O与高岭石结构中Si-O键合并在高岭石表面形成Si-O-Ti结合的TiO2晶体膜修饰表面。制备高白度矿物材料一个重要任务就是研究脱除有机物致色基团(C=C)、(C=N)、(CH3、CH2)的有效机制和手段。二、过渡金属掺杂高岭石基纳米TiO2晶体膜的合成、表征及评价1.紫外光下扩展到太阳光的应用研究取得了突破性进展。紫外光和太阳光下掺杂1.0Fe3+、1.5Sn4+时对偶氮染料废水降解6h后降解脱色率分别为97.6、97.2和59.8
45、、62.1。构建了一种工艺更简单并易于实现工业化的直接热合掺杂金属氧化物的合成工艺。掺杂0.5Fe2O3TiO2分别在紫外光、太阳光下反应6h对偶氮染料废水的脱色率分别为98.8和62.5；2.首次采用XRD、FTIR、Raman、XPS技术对高岭石基掺杂过渡金属离子纳米TiO2光催化材料的晶体结构、分子结构、表面化学元素组成及化学状态、纳米TiO2晶体膜的覆盖面积进行综合表征分析。通过化合掺杂过渡金属离子的高岭石表面，纳米TiO2晶体以锐钛矿型和金红石型混合晶相存在，以锐钛型TiO2晶相为主。Ti-O与高岭石结构中Si-O键合并在高岭石表面形成Si-O-Ti键合的掺杂金属纳米TiO2晶体表面
46、修饰膜。高岭石表面主要由Ti和O组成，相对原子比分别为9.8191和65.547，占表面原子比总量的75.3661；高岭石的结构元素Al、Si的原子比分别为10.312和14.321，占表面原子比总量的24.634。纳米TiO2晶体覆盖面积占基材高岭石表面积91.35。3.低浓度金属离子Fe3+、Sn4+掺杂时，进入TiO2晶格或与纳米TiO2晶体表面化合的金属离子量少，引起TiO2晶体缺陷或畸变的几率低，产生的化学活性位相应不足，不能有效地提高催化活性。随金属离子掺杂浓度增加，金属离子Fe3+、Sn4+、Zn2+同时以表面氧化化合方式掺杂于TiO2晶体表面并生成新相：钛铁矿(FeTiO3)、
47、锡石(SnO2)和红锌矿(ZnO)，以置换式掺杂并导致晶格畸变；两种掺杂方式同时发生时，以置换式化合掺杂为主导作用。直接热合掺杂的二元复合半导体不仅有表面氧化反应也有晶格的置换作用，但以表面氧化反应为主。置换式掺杂到TiO2晶格多发生在TiO2与掺杂金属氧化物的界面。氧化热合反应则是多发生在TiO2晶体表面。4.掺杂金属的原子半径或鲍林离子半径越大，化学结合能越大。原子半径越小的金属，越易于进入TiO2晶格或化合，反之，很难进入TiO2晶格或需很大的化学结合能才能产生化合。三、含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解应用研究及作用机理1.研究了一种反应速度快、降解脱色率高的催化降解工艺方法，
48、使太阳光光催化研究取得了突破性进展。含偶氮染料废水初始浓度40mg/L，催化剂添加量2g/100mL废水，废水初始pH为4，H2O23.0mL/100mL废水、紫外光下4h后偶氮染料废水降解脱色率达99.2、太阳光下6h后偶氮染料废水降解脱色率达94.0。2.二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：染料分子共轭系统中的偶氮键断裂，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质。偶氮染料中的发色基团遭到破坏失去颜色，并进一步降解为小分子化合物和无机盐。根据价键理论，三键、双键和单键基团之间，化学活性后者比前者依次活泼，因此，TiO2光催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏C-O-C、C-C键而后N=N双键断开的过程。3.添加适量H2O2明显加快反应速度、提高光催化活性。太阳光下可使偶氮染料降解脱色率从62.5提高到94。6.期刊论文 王克强.冯瑞英 一种计算金属原子半径和离子半径的方法 -平顶山师专学报2004,19(2)通过探讨金属的原子半径和离子半径与原子结构之间的定量关系,提出了一种计算金属原子半径和离子半径的方法.对63种金属原子半径和87种离子半径的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.004nm.7.学位论文 张倩 Mg(Si，Sn)基热电材料
