1、第 1页橡胶塑料的老化 橡 胶塑 料制 品老 化原 因 分 析 以 及 防 老化 方法一、橡胶塑料老化原因分析 引 起 橡胶塑料老化的原因有： a） 氧、氧在橡胶塑料中同橡胶塑料分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶塑料性能的改变 。 氧化 作 用 是 橡 胶 塑 料 老 化 的 重 要 原 因 之 一 咨 询 扣 二 三 一 五 四 一 四 零 零 三 。 B） 臭氧 、 臭氧的化学活性氧高得多 ， 破坏性更大 ， 它同样是使分子链发生断裂 ， 但臭氧对橡胶塑料的作用情况随橡胶塑料变形与否而不同 。 当作用于变形的橡胶 （ 主要是不饱和橡胶 ） 时 ， 出现与应力作用方向
2、直的裂纹 ， 即所谓 “臭氧龟裂 ”； 作用于 变 形 的 橡 胶 时 ， 仅 表 面 生 成 氧 化 膜 而 不 龟 裂 。 C） 热 ： 提 高 温 度 可 引 起 橡 胶的热裂解或热交联 。 但热的基本作用还是活化作用 。 提高氧扩散速度和活化氧化反应 ， 从而加速橡胶塑料氧化反应速度 ， 这是普遍存在的一种老化现象 热氧老化。 D)光：光波越短、能量越大。对橡胶塑料起破坏作用的是能量较高的紫外线 。 紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外 ， 橡胶塑料因吸收光能而产生游离基 ， 引发并加速氧化链反应过程 。 经外线光起着加热的作用 。 光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要
3、在橡表面进生。含胶率高的试样 ， 两面会出现网状裂纹 ， 即所谓 “光外层裂 ”。 E)机械应力 ： 在机械应力反复作用下 ，会使橡胶分子链断裂生成游离荃 ， 引发氧化链反应 ， 形成力化学过程 。 机械断裂分子链和机械活化氧化过程 。 哪能个占优势 ， 视其所处的条件而定 。 此外 ， 在应力 作用下容易引起臭氧龟裂。 F)水 分：水分的作用有两个方面：橡胶塑料在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时 ， 容易破坏 ， 这是由于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽提溶解 。 水解或吸收等原因引起的 。 特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下 ， 会加速橡胶塑料的破坏 。 但在某种情况下水分对橡胶塑料则
4、不起破坏作用 ， 甚至有延缓老化的作用 。 G)其它 :对橡胶塑料的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等 .二、橡胶老化检测 橡胶老化测试橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。(1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应 ， 未受应力的橡胶表面反应尝试为 10-40个分子厚，或 (1050)*10-6次方 m m 厚。(2)未受拉伸的橡胶暴露在 O3环境中时 ， 橡胶与 O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽 。 受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时 ， 表面要产生臭氧龟裂 ， 但通过研究认为 ， 橡胶的臭氧龟裂
5、有一临界应力存在 ， 当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时 ， 在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。 (3)橡 胶 在 产 生 臭 氧 龟 裂 时 ， 裂 纹 的 方 向 与 受 力 的 方 向 垂 直 ， 这 是 臭 氧 龟 裂 与 光氧老化致龟裂的不同之处 ， 介应当注意 ， 在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。 老 化 是 橡 胶 等 高 分 子 材 料 中 存 在 的 一 种 较 为 普 遍 的 现 象 ， 它 会 使 橡 胶 的 性 能 劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老
6、化 ， 延长制品的使用寿命 。 橡胶防护体系主要是防老剂 ， 防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂 ； 按防护的目标分为抗氧剂 、 护臭氧剂 、 光屏蔽剂 、 金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。(1)橡 胶 老 化 的 现 象 ： 生 胶 或 橡 胶 制 品 在 加 工 、 贮 存 或 使 用 过 程 中 ， 会 受 到 热 、氧 、 光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化 ， 使其性能下降 ， 并丧第 2页失用途 ， 这种现象称为橡胶的老化 。 橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象 ，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软 、 发黏 、 出现斑点 ； 橡胶制品有变形
7、、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀 、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度 、 弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降 。(2)橡 胶 老 化 的 原 因 ： 橡 胶 发 生 老 化 现 象 源 于 其 长 期 受 热 、 氧 、 光 、 机 械 力 、 辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化 ，破坏了橡胶原有化学结构 ， 从而导致橡胶性能变坏 。 导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素 、 化学因素及生物因素 。 物理因素包括热 、 光 、 电 、 应力等 ； 化学因素包括氧 、 臭氧 、 酸 、
8、碱 、 盐及金属离子等 ； 生物因素包括微生物 (霉菌 、 细菌 )、 昆虫 (白蚁等 )。 这些外界因素在橡胶老化过程中 ， 往往不是单独起作用，而是相互影响，加速橡胶老化进程。如轮胎胎侧在使用过程中就会受到热 、光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响 。不同的制品在不同的使用条件下 ， 各种因素的作用程度不同 ， 其老化情况也不一样 。 即使同一制品 ， 因使用的季节和地区不同 ， 老化情况也有区别 。 因此 ， 橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应 。 在这些因素中 ， 最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧 ； 物理因素是热 、 光和机械应力 。 一般橡胶制品的老化均是由它
9、们中的一种或几种因素共同作用的结果 ， 最常见的热氧老化 ， 其次有臭氧老化、疲劳老化和光氧老化 。三、橡胶材料以及橡胶制品防老化方法总结 橡胶 塑料 老化的防护方法 ： 随着橡胶的老化进程 ， 橡胶性能逐渐下降 ， 其使用价值也逐步丧失 。 因此 ， 研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义 。 由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程 ， 而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的 。 因此 ， 只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因 ， 并根据这些原因对症下药 ， 采取适当的措施 ， 延缓橡胶老化的速度 ， 从而达到延长橡胶使用寿命的目的 。 由于导致橡胶制品老化的因素各不相同
10、， 因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施 ， 主要有物理防护及化学防护法 。 物理防护法是指尽量避免橡胶与各种老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面镀层或处理 、加光屏蔽剂 、 加石蜡等 。 化学防护法是指主动加入物质来防止或延缓橡胶老化反应继续进行，如加入胺类或酚类化学防老剂。防老化主要是从减少硫化橡胶的高分子链上的不饱和双键为主 ， 比如 ， 用一些支链改性 ， 利用特殊的化学反应 ， 使不饱和键饱和 ， 从而使分子结构的层面予以提高耐老化能力，延缓老化并延长其使用寿命。 其次是在橡胶 ， 塑料等加工过程中添加防老剂 ， 比如 ， 在硫化橡胶的配方中添加紫外线稳定剂 ， 防霉剂 ，
11、 热稳定剂等 ， 添加防止臭氧或氧气引起老化的抗氧剂。再次，还可以用增加涂层和防护膜的物理防护的方法，如浸凃防老化剂溶液，涂漆，镀金属等。 四、 橡胶制品测试项目 物理机械性能 ： 密度 硬度 表面电阻率 介电性能 拉伸性能 冲击性能 撕裂性能 压缩性能 粘合强度 耐磨性能 低温性能 回弹性能老化性能 ： 热老化 臭氧老化 紫外灯老化 盐雾老化 氙灯老化 碳弧灯老化 卤素灯老化 耐液体性能：润滑油 汽油 机油 酸 碱 有机溶剂 耐水第 3页燃烧性能：垂直燃烧 酒精喷灯燃烧 巷道丙烷燃烧 烟密度 燃烧速率 有效燃烧热值 总烟释放量适用性能：耐液压 脉冲试验 导电性能 水密性 气密性适用产品 ：
12、轮胎 护舷 鞋底 止水带 密封圈 输送带 橡胶软管 电缆电线 汽车内饰 建筑材料 快速消费品胶辊 橡胶板材 医疗卫生橡胶制品 橡胶减压制品橡胶减震制品等生胶检测项目： 胶种评定：挥发份 灰分 拉伸强度 定伸强度生产参数：门尼粘度、热稳定性、剪切稳定性、硫化曲线、门尼焦烧时间 适用产品 ： 天然橡胶 硅橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 乙丙橡胶 聚氨酯橡胶 丁基橡胶 氟橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 异戊橡胶 聚硫橡胶 氯磺化聚乙烯橡胶 聚丙烯酸酯橡胶 其它橡胶。五、塑料老化检测 塑料老化测试塑料 老化是指塑料在加工 、 贮存和使用过程中 ， 由于受内外因素的综合作用 ，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的
13、现象。老化是一种不可逆的变化 ， 它是材料的通病。 塑 料 老 化 原 因 发 生 老 化 的 原 因 主 要 是 由 于 结 构 或 组 分 内 部 具 有 易 引 起 老 化的弱点 ， 如具有不饱和双键 、 支链 、 羰基 、 末端上的羟基 ， 等等 。 外界或环境因素主要是阳光 、 氧气 、 臭氧 、 热 、 水 、 机械应力 、 高能辐射 、 电 、 工业气体 （ 如二氧化碳、硫化氢等 ） 、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等 。 5.28-6寻找老化原因的手段常见的老化测试主要有光照老化 、 湿热老化 、 热风老化 、高低温试验 、 盐雾腐蚀 、 臭氧老化 、 热氧老化试验 、 埋地
14、土壤腐蚀试验 、 液体介质老化试验、用户特定条件老化试验等。 老 化 测 试 是 模 拟 产 品 在 现 实 使 用 条 件 中 涉 及 到 的 各 种 因 素 对 产 品 产 生 老 化的情况进行相应条件加强实验的过程。 六、 塑料产品检测 项目机械性能 热学性能 电学性能外观检查 燃烧性 表面电阻率断裂伸长率 UL94燃烧性 /阻燃性 体积电阻率弯曲模量 失重温度（热降解特性） 耐电压悬臂梁缺口冲击强度 玻璃化转变温度（ Tg） 击穿电压尺寸稳定性 玻璃化转变温度（ Tg） 介质损耗角正切值拉伸模量 热膨胀系数 介电常数抗弯曲 橡胶脆化温度简支梁缺口冲击强度 热变形温度光泽 维卡软化温度拉
15、伸强度 熔融指数落锤冲击试验 导热系数（热流法）邵氏硬度（ A型 /D型） 热阻（热流法）密度 弹性模量伸长率 撕裂强度零部件清洁度 表面污染性第 4页压缩模量 压缩强度 压缩永久变形 塑料吸水率铅笔硬度 耐磨损撕破强度 七、部分 老化测试标准GB/T7762-2003硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验方法GB/T13642-1992硫化橡胶耐臭氧老化动态拉伸试验法GB/T12000-2003塑料暴露于湿热、水喷雾和盐GB/T1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定GB/T12000-2003塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定GB/T15905-1995硫化橡胶湿热老化试验方法GB/T1740-2007漆膜耐湿热测定法GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验GB/T7141-2008塑料热老化试验方法GB/T3681-2000塑料大气暴露试验方法GB/T3511-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐候性GB/T9276-1996涂层自然气候暴露试验方法 1
