1、北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Coi., Ltd. 人名 博士 活动， 地点 ， 2012.3 防老化技术及老化试验相关基础知识 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 客户培训内部资料 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 2 北京天罡助剂有限责任公司 紫外光 稳定技术与产品的领导者 创建于 1991年 中国 最早 专业光稳定剂 生产企业之一 专注材料耐候性助剂 研发 20年 关键市场的领导者 “中国塑料加工工业协会”
2、副会长单位 “全国塑料标准化技术委员会老化方法分会” 通讯委员 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 3 立足中国，服务世界 Tiangang系列产品在国内外 市场中享有较高的声誉 销售遍及世界 50多个主要国家和地区 跨国企业长期供应商 精细化工生产基地 两个工厂：大兴工厂，固安工厂 1. 大兴工厂 北京，大兴区，占地 110亩 规模化光稳定剂生产基地，综合产能 6000吨 /年 高度向后集成、一体化生产 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 4 2. 固安工厂 河北，
3、固安县，占地 150亩 先进的 DCS自动控制 设计总产能 10,000吨 /年 中间体、成品一体化生产 2011年底，一期投产 亚洲首个万吨级光稳定剂生产基地 专注技术，注重研发 专注于材料耐候性技术的开发与应用 “聚合物添加剂应用技术实验室”，北京 人工加速老化试验及性能评估 氙灯、 QUV、热氧老化等 各类力学检测仪器，辅以 较为全面的化学分析手段 塑料加工实验室，北京 与 中科院化学所 共建中试基地 双螺杆，高搅，烘箱，注塑机等 自然曝晒试验场，广州 广州老化所管理 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 6 材料耐候领域最紧
4、密的伙伴 面对层出不穷的耐候性技术问题，我们希望成为： 高分子材料 耐候性领域的 技术领导者 ，与高分子材料企业最紧密的 合作伙伴 合作创造共赢 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 7 客户新 问题 /需求 天罡 经验 配方 推荐 配方 验证 /协助试验 产品 供应 一 、关于材料光老化 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 8 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 9 为什么要使用光稳定剂 why Ligh
5、t Stabilizers 随着时间的推移。 as time goes by 和人一样 same as human beings 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 10 服务热线 Service Tel： 4000-944-362 北京天罡助剂有限责任公司阳光、水、温度、 环境应力、时间 老化 (Ageing) 大多数高分子材料在大气环境中、浸在水或海水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生或浅或深的变化，物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，这些
6、变化和现象统称 老化 。 老化 是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。 塑料的大气 老化： 高分子材料 在户外暴露于太阳光和大气的情况下，因吸收 紫外光 而发生一系列复杂而有害的过程，人们常称这种过程为大气环境中的 光氧老化（光降解过程） ，实质上就是高分子链发生了种种物理和化学变化的结果。如表现在外观变色、表面龟裂、物理力学和电性能变坏 等；塑料材料在户外使用的抗老化能力通常称为材料的 “耐候性” 。 影响有机材料使用的因素 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing
7、 Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 12 紫外光 可见光 热 湿度 /水 氧气、 污染物 有机材料 紫外线照射下，氧化反应 自由基 、 过氧化物 导致的 链式反应 导致分子链断裂、或交联，特别是在不定型态区域发生 表面 最为明显，但也会涉及材料 内部 （ 1mm） 影响有机材料使用的因素 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 13 紫外光 可见光 热 湿度 /水 氧气、 污染物 有机材料 阳光 （紫外 /可见，辐照能量 , hv） 光老化的主因 温度 （环境温度 /表面温度 , T） 老化的加速剂 湿度 /雨
8、淋 （水） 体系的破坏者 氧气、污染物、杂质 老化的促进者 时间 防老化的标准 老化的表现 失光 表面 老化 黄变 化学键 /颜料 变化 褪色 颜料 变色或损失 表面粉化 表面 严重老化 力学性能变化 内层分子 交联或断裂 变脆、易断 、 易碎、破损 =材料宏观性能的下降 / 塑料的品质变化 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 14 塑料材料的光老化 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 15 表面粉化 分子链断裂的后果 不定型态中的一些分子链从本体中被释放出来，形成新
9、的结晶区 “化学结晶现象 (chemi crystallization)” 结晶导致的应力，致表面开裂、粉化 - 光泽下降、颜色变化 连接 不定型态区域 与 结晶区 的 “连接链” (Tie chains)断裂 机械性能下降 （粉化、泛白） 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 16 White, Polymer, 1997, 38, 6379-6387 防止光老化的两道防线 basics on polymer protection 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd.
10、17 紫外光 可见光 热 湿度 /水 氧气、 污染物 有机材料 紫外线吸收及屏蔽 UV Absorbing & Screening - 紫外线吸收剂 UV Absorbers (UVA) - 颜料 Pigments - 炭黑、钛白粉等 自由基捕获 Radical Scavenging - 受阻胺光稳定剂 Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) 激发态淬灭 Quenching - 淬灭剂 Excited State Quenchers (ESQ) - 已较少使用 抗氧剂 Antioxidants - 酚类抗氧剂 塑料材料保护方式 北京天罡助剂有限责任公司
11、Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 18 加工过程中 使用过程中 热 氧保护 长效热氧保护 光老化防护 抗氧剂 受阻胺类光稳定剂 紫外线吸收剂 有机材料的自由基链式反应 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 19 R R* ROO O2 hv hv RH ROOH RO + OH hv RH 紫外线吸收及屏蔽 受阻胺光稳定剂 淬灭剂 常见光稳定保护方式 紫外线吸收剂 UVA 自由基捕获剂 Radical Scavengers 激发态淬灭剂 ESQ 有效物质 - 无机 (无机 颜料 ) - 有机
12、(二苯甲酮、苯并三唑、奥克利林、三嗪等 ) - 受阻胺类光稳定剂 (HALS) - 镍淬灭剂 作用机理 吸收紫外光 捕获自由基 还原激发态 作用位置 一定深度内 全部范围、特别是表面 表面，一定深度内 保护作用效果 - 颜色变化 /对颜料的保护 - 力学强度 - 光泽、粉化 - 颜色 - 力学性能 - 光泽、粉化 - 颜色 - 力学性能 其它 由于环保问题，目前已极少使用 典型产品 UV-531, UV-326, UV-328 HS-944, HS-622, HS-770, HS-962, HS-362 UV-1084, UV-2002 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangan
13、g Auxiliary Co., Ltd. 20 紫外线吸收剂 UV Absorbers 二苯甲酮类Benzophenone 苯并三氮唑类Benzotriazole 三嗪类 Triazine 羟基苯甲酸类 Hydroxybenzoate 氰基丙烯酸酯类 Cyanacrylate 奥克利林类 Oxalanilide 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 21 发现于 50-60年代，种类繁多 光 能转化为 热能 紫外线吸收剂 UV Absorbers 一般来说， 对 颜色 保护 较好 ，可对 颜料 提供一定的保护 对 厚制品 的 力学
14、性能 保护 较好 X 对 树脂表面 保护 不足 ，对 光泽度 保持贡献有限 X 对 薄制品 的保护 有限 Lambert-Beers 吸收定律 A = c d = log I0 / I A 吸光度 I0 入射光强度 c 浓度 mol/l I 出射光强度 d 厚度 cm 消光系数 l/mol*cm 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 22 受阻胺光稳定剂 (HALS) 具有空间位阻效应的有机胺类化合物 自由基捕获剂 Radical Scavenger 哌啶基团，氮氧自由基 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang
15、Auxiliary Co., Ltd. 23 - 提升 光稳定性 ，及 长效热稳定性（ 90oC） -不依赖于厚度起效，对 表面 更好的保护 -HALS循环式起作用，本身并不消耗 二、光老化常用评估与实验方法 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 24 光老化常用评估与实验 方法（ 1） 1、户外 大气暴露试验 最为准确 实验周期长，受气候不稳定因素影响 照片： 天罡公司在广州与广州合成材料研究院（广州老化所）合作设有的“北京天罡助剂自然曝晒实验基地” 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary
16、Co., Ltd. 25 服务热线 Service Tel： 4000-944-362 光老化常用评估与实验 方法（ 2） 2、实验室评估方法： 1、氙灯人工加速老化实验（ WOM, Weather-o-meter） 模拟太阳光全光谱 行业公认与自然曝晒相关性 最好 2、荧光紫外气候环境试验箱（ QUV） 3、碳弧灯人工加速老化实验 较少使用，日本曾经使用较多，不做详细 介绍 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 26 服务热线 Service Tel： 4000-944-362 人工气候老化试验 在较短时间内，获得近似于自然气候老
17、化试验的结果，快速对塑料的耐候性能做出评价，有利于新材料的研制与开发。 与自然气候老化试验结果存在 粗略 的相关性，可利用相关性关系式 粗略 推算塑料的使用寿命，对指导塑料制品的生产与使用有重要意义。 2-1、 氙灯人工气候老化试验 氙弧灯人工气候老化试验 目前行业公认模拟 性最好的一种人工气候老化试验 方法 氙 弧灯光源 是最接近日光的一种光源，它在紫外区和可见区的光谱能量分布与太阳光的光谱能量分布近似 。 可以模拟日光、温度、湿度、雨淋等对制品老化的影响 实验标准： 常用通用标准： GB/T 16422.2 汽车内外部材料常用标准： SAE J 2412和 SAE J 2527。 氙灯老化
18、试验箱 2-2、荧光紫外气候环境试验箱（ QUV） 特点： 使用 低压汞弧激发荧光物质发射出 紫外光 在较窄的波长区间产生 连续光谱 ，通常只有一个波峰 可以 模拟 雨水、露水以及太阳光中的紫外 能量 加速倍率 高，但模拟 性 较差 主要光源： UV-A灯：辐射 波长主要集中在 340nm 370nm之间 其 波长与太阳光 325nm以下很相似； UVA-351的波谱分布与透过窗玻璃的太阳光相似。 UV-B灯：峰值 在 313nm左右 ，能量 几乎 全部在 280nm到 360nm之间； 与真实太阳光谱差异较大，波谱范围 比太阳光短， 而 360nm以上几乎没有 能量 所得 到的被测试材料的结果常与户外自然大气试验的结果差异 较大 能谱 偏于短波紫外线能量比例很大，且缺少长波紫外和可见光、 红外光 UV-C灯：波长 范围 280nm，更 少 使用 北京天罡助剂有限责任公司 Beijing Tiangang Auxiliary Co., Ltd. 29 服务热线 Service Tel： 4000-944-362 2-2、荧光紫外气候环境试验箱（ QUV）
