1、多功能纳米材料,内容提要：,1.1 纳米是什么？,长度单位，表征介观领域的理想尺度，1nm=10-9m,纳米尺度：1100nm,1.2 纳米科技概述,纳米科技概念：在纳米尺度范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的物质。研究范畴,纳米科技研究范畴,1.3 纳米科技的发展历程,1000多年前 中国古代，燃烧蜡烛收集碳黑，作为染料，成为最早的纳米材料；铜镜防锈层纳米氧化锡颗粒薄膜1861年 胶体化学(Colloidal Chemistry)建立1959年 美国物理学家诺贝尔奖获得者费曼提出了“费曼”设想1962年 久保(Kubo)理论(针对金属超微粒子)，推动实验物理学向纳米尺度
2、的微粒进行1974年，坦尼盖茨（Taniguchi）最早使用纳米技术（nanotechnology）一词描述精细机械加工。,1959年，著名物理学、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。,原子排成的“原子”字样,理查德费曼,“费曼”猜想,久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。,费米面：k空间占有电子与不占有电子区
3、域的分界面，费米面的能量值为费米能EF,久保理论,(1)简并费米液体假设把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。当kBT(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布： 式中：二能态之间间隔； Pn()：对应的概率密度； n ：二能态间的能级数。,久保理论,(2)超微粒子电中性假设久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式 kBT W e 2/d = 15105kBdK () 式中：W：为从一个超微粒子取出或放入一个电 子克
4、服 库仑力所做的功； d： 为超微粒直径； e： 为电子电荷。由此式表明随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。,久保理论,70年代末80年代初 合成了许多新的纳米颗粒，开展了大量结构、形态和特性研究80年代初 发明了扫描隧道显微镜（STM），原子力显微镜（AFM）等微观表征和操纵技术 1981年 IBM瑞士的研究中心借助STM观察到原子1985年 Kroto制备出碳团簇，发现C60、C70,1.3 纳米科技的发展历程,1990年 IBM的Almaden研究中心借助于SPMs搬动原子,1990年7月 美国巴尔的摩召开国际第一届纳米科学技术学术会议，正式确认纳米材料学分支。
5、1991年，日本首次发现纳米碳管，它的质量是相同体积钢的 16，而强度却是钢的10倍 1993年，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子写出“中国”二字,1990年 美国贝尔实验室推出惊世之作一个跳蚤般大小相“五脏俱全”的纳米机器人。,1.3 纳米科技的发展历程,诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。,2001年，纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。2002年，江雷等人提出二元协同纳米界面材料
6、 2004年，曼彻斯特大学A.K.Geim发现Graphene(石墨烯) 2005年，美国乔治亚理工学院（Georgia Tech）王中林教授发现了氧化锌纳米线的压电效应，制造了纳米电机；并提出了纳米压电电子学（Nanopiezotronics）概念 2014年，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张珽研究员课题组研制出一种新型可穿戴柔性仿生触觉传感器人造仿生电子皮肤。,1.3 纳米科技的发展历程,纳米材料的发展阶段,第一阶段（1990年以前）,在实验室探索，用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体，研究评估表征方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。,第二阶段（1994年以前）,如何
7、利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。,第三阶段(1994年至现在）,纳米组装体系，纳米材料制备新方法、纳米材料应用全面发展。,A. 目前人们对纳米科技的理解，似乎仅仅是讲纳米材料，这是不全面的。 主要原因： 国内科研经费的资助以及有影响的成果的获得，主要集中在纳米材料领域，而且我国目前纳米科技在实际生活中的应用也最先在纳米材料这一领域表现出来。 我国现在300余家从事纳米科技研发的公司也主要是从事纳米材料，尤其是纳米粉体材料的生产。,纳米科技的几个误区,B. 纳米科技不仅仅是传统微加工技术的扩展和延伸纳米科技的最终目的是:以原子、分子为起点,去设计制造具有特殊功
8、能的产品。在未来，人们将可以用纳米技术一个一个地将原子组装起来，制成各种纳米机器如纳米泵、纳米齿轮、纳米轴承和用于分子装配的精密运动控制器。,纳米科技的几个误区,纳米科技研究的技术路线 纳米科技研究的技术路线 可分为“自上而下”和 “自下而上”两种方式。 “自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；“针尖书写”是 “自上而下”的主要技术之一 。纳米科技研究的技术路线 “自下而上”是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，这主要是利用化学和生物学技术。,C. 纳米材料不仅仅是颗粒尺寸减小的问题 有些人认为，纳米技术与
9、微米技术相比仅仅是尺寸缩小、精度提高的问题，检验一项技术或产品只要看它是否是纳米量级即可。这种认识是片面的。 纳米科技的重要意义主要体现是在这样一个尺寸范围内，其所研究的物质对象将产生许多既不同于宏观物体也不同于单个原子、分子的奇异性质或对原有性质有十分显著的改进和提升。,纳米科技的几个误区,2.1 纳米材料的分类,纳米材料：物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度(1100nm)或由纳米结构单元构成且具有特殊性质的材料种类,从概念角度划分,纳米结构单元,具有纳米尺度结构特征的物质单元,从形态划分：纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体和纳米孔从化学成份划分：金属纳米材料、无机非金属纳米材料
10、、高分子纳米材料、纳米复合材料按晶体状态划分：纳米晶材料、纳米非晶材料按功能与应用分类：结构纳米材料、功能纳米材料、生物医用纳米材料,纳米材料的种类,自然界中的纳米材料,磁性纳米粒子：蜜蜂、螃蟹、海龟荷叶,(1) 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应：纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如：,2.2 纳米材料的特异性能,纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表2.2列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。,表面效应,表面效应的主要影响：1、表面化学反应活性2、催化活性3、纳米材料的稳定性4、铁磁质的居里温度降低5、熔点降低6、烧结温度降
11、低7、晶化温度降低8、纳米材料的超塑性和超延展性9、介电材料的高介电常数10、吸收光谱的红移现象,表面效应,表面效应,球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体 积)与直径成反比。颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加， 例如： 粒径(nm) 比表面积(m2/g) 10 90 5 180 2 450高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。,表面效应,粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子
12、周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。,表面效应,A,B,D,C,E,将采用单一立方晶格结构的原子尽可能移接近圆（或球）形进行配置的超微粒模式图,表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,实心圆：表面原子 空心圆：内部原子颗粒尺寸：3nm原子间距：0.3nm,(2) 小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米
13、微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频率偏移；出现磁有序态向磁无序，超导相向正常相的转变。,2.2 纳米材料的特异性能,小尺寸效应的主要影响： 1、金属纳米材料的电阻与临界尺寸2、宽频带强吸收性质3、光吸收增强现象4、磁有序态向磁无序态的转变5、超导相向正常相的转变6、磁性纳米颗粒的高矫顽力,小尺寸效应,(3) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，
14、能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。,2.2 纳米材料的特异性能,量子尺寸效应的主要影响：1、导体向绝缘体的转变2、吸收光谱的蓝移现象3 、纳米材料的磁化率4、纳米颗粒的发光现象,量子尺寸效应,纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应称之为宏观量子隧道效应。如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。,(4) 宏观量子隧道效应,2.2 纳米材料的特异性能,纳米粒子的物化性能特点：,3.1 磁学应用 1.纳米磁记录材料磁记录是信
15、息储存与处理的重要手段，随着科学的发展，要求记录密度越来越高。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小须满足以下条件：颗粒的长度应小于记录波长；粒子的宽度应该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。,3 纳米材料的应用,上图为IBM的研究人员利用纳米技术制作的硬盘，其数据存储容量超过现在硬盘存储容量的100倍。,新型纳米材料硬盘，容量增加100多倍,左图为现在存储器介质的表面，IBM发明的新材料的表面-磁化颗粒更小，且排列均匀,IBM的研究人员发明的这种材料是一种全新的材料，通过化学反应
16、生成极小的磁性颗粒，它们大小相等，每个只包含1000多个原子，颗粒按照格子状结构排列，其中每个颗粒与邻近颗粒的距离相等，纳米颗粒是铁和铂的混合物，全新的制作工艺不但能够精确地控制颗粒大小，而且还能控制颗粒之间的距离。这两个方面对提高数据的密度非常重要。较小的尺寸和均匀的结构两者有机地结合在一起就能进一步提高磁性存储介质上的数据密度。,2.纳米巨磁电阻材料1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了17倍，达到5Gbit/in2，最近报道为11Gbit/in2，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机储
17、存器（MRAM），其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。3.新型的磁性液体磁性液体的主要特点是在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。磁性液体的应用主要表现为用于旋转轴的动态密封、新的润滑剂、增进扬声器功率等。,4.纳米微晶软磁材料纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压 器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等。5.纳米微晶稀土永磁材料由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进稀土永磁材料已经历了SmCo5、Sm2Co17以及Nb2Fe14
18、B等3个发展阶段。目前烧结Nb2Fe14B稀土永磁的磁能积已高达432kJm-3，接近理论值512kJm-3（64MGOe），并已进入规模生产。,3.2 纳米催化1.纳米粒子的化学催化化学催化的作用主要可归结为3个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化，脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子的催化作用不仅表现为高活性，而且还提高了化学反应的选择性。,6.纳米磁致冷磁致冷是利用自旋系统磁熵变的致冷方式进行制冷的。与通常的压缩气体式致冷方式相比较，它具有效率高、噪音小、体积小、无污染等优点。,2.半导体纳米粒子的光催化半导体的
19、光催化效应是指在光的照射下，价带电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的烃基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧化剂将酯类变化如下：酯醇醛酸CO2，完成了对有机物的降解。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。,3.纳米金属、半导体粒子的热催化 金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用。也可以掺杂到高能密度的材料，如炸药，增加爆炸效率；也可以
20、作为引爆剂进行使用。为了提高热燃烧效率，将金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，以提高燃烧的效率，因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。 目前，纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂。,3.3 陶瓷增韧用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度。添加纳米氧化铝的基板材料，光洁度大大提高，冷热疲劳、断裂韧性提高了将近1倍，热导系数比常规氧化铝的基板材料提高了20%，显微组织均匀。由纳米陶瓷研制结果观察到纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低了400。纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好
21、的韧性与延展性。,3.4 光学应用1.红外反射材料由金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器。金超微粒子膜的特点是对可见到红外整个范围的光吸收率很高。另外，纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。2.光吸收材料纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒的紫外吸收材料就是根据了这两个特性。,3.隐身材料由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用。纳米微粒材料的比表面积比常规粗
22、粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。密度小，在隐身方面的应用上有明显的优越性。,美国F117隐形轰炸机,3.5 医学应用纳米粒子可进入血液循环中，清除血管内血栓及动脉血管壁上的斑块，改进血流，以防止心、脑梗塞。纳米粒子可用于治疗胆道几泌尿系结石症，也可击碎痛风尿酸结晶，再让血流清除碎片，可在一定时间内减轻疼痛，缓解患者痛苦。纳米粒子具有靶向、高效、低毒特性，且可实现口服、静脉注射及敷帖等多种给药途径等许多优点，因而使其在药物输送方面具有广阔的应用前景。纳米材料在骨组织工程中也具有广阔的应用前景。,3.6 环保应用纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3对汽车尾气所排放的 CO、NO和HC具有良好的催化转化作用。近年来，很多稀土钙钛矿型复合氧化物已经应用于汽车尾气的治理。纳米ZnO作为功能材料也具有优异的性能，在环境保护和治理方面同样显示出广阔的应用前景。,
