功能性有机聚硅氧烷的研究进展.pdf

1、功 能 性 有 机 聚 硅 氧 烷 的 研 究 进 展庆 法 ,范 晓 东 3(西 北 工 业 大 学 化 学 工 程 系 ,西 安 710072)摘 要 :侧 重 总 结 了 近 10 年 来 功 能 性 有 机 聚 硅 氧 烷 的 研 究 进 展 。 对 含 有 环 氧 基 、 乙 烯 基 、 氨 基 和具 有 嵌 段 结 构 等 有 机 聚 硅 氧 烷 的 合 成 方 法 、 工 艺 以 及 聚 合 物 的 结 构 及 物 理 和 化 学 特 性 进 行 了 综 述 。关 键 词 :功 能 性 ; 聚 硅 氧 烷 ; 合 成基 金 项 目 :西 北 工 业 大 学 博 士 论 文 创 新

2、 基 金 资 助 项 目 (CX200325) ;作 者 简 介 : 庆 法 (1976 - ) ,男 ,西 北 工 业 大 学 理 学 院 高 分 子 研 究 所 博 士 研 究 生 ,主 要 从 事 功 能 性 有 机 硅 聚 合 物 方 面的 研 究 ;3 通 信 联 系 人 。有 机 聚 硅 氧 烷 是 第 一 个 工 业 上 获 得 应 用 的 元 素 高 分 子 ,由 于 有 机 聚 硅 氧 烷 结 构 特 殊 ,它 具 有 很多 优 异 的 物 理 、 化 学 性 能 ,如 耐 高 低 温 性 能 、 耐 辐 射 性 、 耐 氧 化 性 、 高 透 气 性 、 耐 候 性 、 脱

3、 模 性 、 憎 水 性以 及 生 理 惰 性 等 ,是 高 分 子 材 料 中 性 能 独 特 的 品 种 。 现 已 在 电 工 与 电 子 、 化 工 和 冶 金 、 建 筑 、 航 天 、航 空 、 医 用 材 料 等 几 十 个 领 域 中 得 到 广 泛 的 应 用 1 。有 机 聚 硅 氧 烷 自 40 年 代 商 业 化 以 来 受 到 人 们 的 广 泛 重 视 ,近 年 来 有 机 聚 硅 氧 烷 的 发 展 十 分 迅速 ,一 系 列 具 有 特 种 官 能 团 (例 如 环 氧 基 、 乙 烯 基 以 及 氨 基 等 ) 、 特 殊 结 构 (嵌 段 结 构 ) 、 特

4、 种 性 能 的 改性 聚 硅 氧 烷 相 继 在 实 验 室 合 成 并 产 业 化 ,在 保 留 了 上 述 有 机 聚 硅 氧 烷 优 异 性 能 的 同 时 又 赋 予 其 新的 性 能 ,包 括 可 以 采 用 低 温 辐 射 固 化 技 术 进 行 固 化 2 、 与 有 机 聚 合 物 中 官 能 团 的 反 应 性 3 、 对 水 及醇 的 相 容 性 、 易 乳 化 性 、 赋 予 界 面 活 性 等 4 。 总 之 ,功 能 性 有 机 聚 硅 氧 烷 是 一 大 类 正 在 各 种 新 技 术中 发 挥 重 大 作 用 并 迅 速 发 展 的 新 型 高 分 子 材 料

5、。1 含 环 氧 基 聚 硅 氧 烷环 氧 基 作 为 功 能 性 基 团 引 入 到 有 机 聚 硅 氧 烷 的 侧 链 或 端 基 可 以 提 高 聚 合 物 的 表 面 活 性 、 低 温柔 顺 性 ,并 可 以 进 行 低 温 辐 射 固 化 (阳 离 子 固 化 ) ,含 环 氧 基 的 有 机 聚 硅 氧 烷 与 环 氧 树 脂 相 比 在 保 留了 环 氧 基 团 活 性 的 同 时 具 有 较 好 的 耐 高 低 温 性 能 、 柔 韧 性 、 耐 候 性 等 ,可 以 作 为 电 子 封 装 和 装 饰 材料 、 胶 粘 剂 和 油 墨 等 。111 硅 氢 键 加 成 反

6、应Crivello 等 5 7 采 用 低 含 氢 量 聚 硅 氧 烷 和 3-乙 烯 -7-氧 二 环 己 烷 为 原 料 ,以 氯 铂 酸 作 为 催 化 剂 通过 硅 氢 加 成 反 应 制 备 了 一 系 列 含 有 环 氧 基 团 的 功 能 性 有 机 硅 齐 聚 物 (见 图 1) ,并 对 它 们 的 紫 外 光引 发 阳 离 子 聚 合 反 应 进 行 了 研 究 。 试 验 发 现 含 有 环 氧 基 团 的 有 机 聚 硅 氧 烷 齐 聚 物 具 有 较 高 的 阳 离子 引 发 活 性 以 及 聚 合 成 膜 后 较 低 的 表 面 能 ,但 是 采 用 该 合 成 方

7、 法 的 产 率 不 高 且 反 应 控 制 困 难 。 后来 ,Crivello8 在 专 利 中 披 露 以 Rh 盐 配 合 物 作 催 化 剂 ,同 样 采 用 低 含 氢 量 的 有 机 聚 硅 氧 烷 和 3-乙 烯 -7-氧 二 环 己 烷 为 原 料 ,利 用 硅 氢 加 成 反 应 制 备 了 含 环 氧 基 团 的 有 机 聚 硅 氧 烷 齐 聚 物 。 和 采 用 氯 铂酸 作 催 化 剂 相 比 反 应 产 率 得 到 大 幅 度 的 提 高 ,使 其 工 业 化 成 为 可 能 。 Nakahara9 和 美 国 通 用 电 气 公12 第 1 期 高 分 子 通 报

8、图 1 硅 氢 加 成 制 备 环 氧 基 低 聚 物Figure 1 Synthesis of epoxy functionaloligomer via hydrosilylation图 2 环 氧 基 封 端 的 硅 氧 烷Figure 2 End-group epoxy functional图 3 含 有 环 氧 基 的 硅 氧 烷 低 聚 物Figure 3 Oligomers of siloxane containingepoxy functional司 的 Echberg 等 10 分 别 利 用 硅 氢 封 端 的 含 氟 、 烷 基 二 硅 氧 烷与 3-乙 烯 基 环 氧 己

9、 烷 通 过 硅 氢 加 成 反 应 ,制 备 了 环 氧 基 封 端的 硅 氧 烷 低 聚 物 (见 图 2) 。 另 外 ,Crivello11 ,12 利 用 含 有 硅 氢键 的 有 机 硅 单 体 ,例 如 1 ,1 ,3 ,3-四 甲 基 二 硅 氧 烷 和 2 ,4 ,6 ,8-四 甲 基 环 四 硅 氧 烷 (D4 H ) ,采 用 加 成 反 应 制 备 了 一 系 列 含 有环 氧 基 团 的 齐 聚 物 或 单 体 (见 3) 。 但 是 在 利 用 D4 H 进 行 加 成反 应 时 ,由 于 一 个 分 子 中 含 有 四 个 硅 氢 键 ,容 易 发 生 凝 胶 现

10、象 。 这 可 能 是 由 于 在 有 水 存 在 的 情 况 下 硅 氢 键 更 易 催 化 生成 硅 醇 键 进 而 缩 合 形 成 凝 胶 。 如 果 在 氮 气 氛 围 及 严 格 干 燥条 件 下 则 很 快 得 到 单 体 。 在 该 文 献 中 ,Crivello 首 先 通 过 八甲 基 环 四 硅 氧 烷 (D4 )阳 离 子 开 环 聚 合 ,通 过 控 制 链 终 止 剂 1 ,1 ,3 ,3 ,-四 甲 基 二 硅 氧 烷 的 用 量 ,在 酸 催 化 下 合 成 了 不 同 分 子量 、 端 基 为 硅 氢 键 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ( PDMS) ,然 后

11、 进 行 硅 氢加 成 反 应 制 备 了 端 基 为 环 氧 基 团 的 PDMS。 利 用 差 示 光 度 测量 仪 (DSP)对 它 们 紫 外 光 引 发 阳 离 子 聚 合 行 为 进 行 了 研 究 ,结 果 发 现 :单 体 ( )的 反 应 活 性 比 典 型 的 高 反 应 活 性 的 脂 环族 环 氧 单 体 3 ,4-环 氧 己 烷 甲 酸 -3 ,4 环 氧 己 烷 甲 酯 的 活 性 还要 高 ,并 且 聚 合 程 度 高 。 从 DSP 曲 线 上 可 以 看 出 ,单 体 在照 射 2s 后 反 应 基 本 完 成 ,而 脂 环 族 环 氧 需 要 2min 才

12、能 完 成 。对 相 同 官 能 团 的 单 体 进 行 比 较 时 发 现 单 体 的 反 应 活 性 为 : 。 对 于 不 同 数 目 官 能 团 的 单 体 和 DSP 曲 线 进行 研 究 发 现 :在 固 化 时 间 (3 4min)内 ,单 体 II的 反 应 速 率 大 于 单 体 ,但 是 二 者 在 固 化 过 程 中 的 热焓 却 差 别 不 大 (单 体 :32314kJ/ g ,单 体 :34012kJ/ g) ,这 说 明 含 有 两 个 和 四 个 环 氧 基 团 的 单 体 紫外 光 引 发 聚 合 反 应 速 率 相 差 不 大 ,这 与 紫 外 光 引 发

13、自 由 基 聚 合 反 应 完 全 不 同 。 固 化 后 涂 膜 的 硬 度(铅 笔 )随 着 环 氧 基 团 的 增 多 而 提 高 。 同 时 ,Crivello 还 对 不 同 阳 离 子 光 引 发 剂 对 其 固 化 行 为 的 影 响进 行 了 研 究 。Daoshen 和 Crivellol3 合 作 研 究 了 一 端 含 有 环 氧 基 另 一 端 含 有 三 个 烷 氧 基 的 有 机 硅 单 体 的 合 成及 其 紫 外 光 引 发 阳 离 子 聚 合 行 为 。 首 先 通 过 控 制 3-乙 烯 -7-氧 二 环 己 烷 的 加 入 量 保 留 了 一 部 分 端基

14、 硅 氢 键 ,然 后 和 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 进 行 反 应 得 到 了 -环 氧 - -三 甲 氧 基 硅 氧 烷 。 对 其 紫 外 光22 高 分 子 通 报 2004 年 2 月引 发 阳 离 子 聚 合 反 应 研 究 发 现 :合 成 的 各 种 有 机 硅 单 体 均 具 有 很 高 的 阳 离 子 聚 合 活 性 ,并 且 如 果 在湿 气 存 在 下 进 行 阳 离 子 光 固 化 得 到 的 交 联 物 不 溶 于 任 何 有 机 溶 剂 。 它 们 对 湿 气 存 在 下 固 化 后 的 涂膜 同 在 干 燥 条 件 下 固 化 得 到 的 涂 膜 进

15、行 了 FTIR 扫 描 ,发 现 湿 气 条 件 下 固 化 体 系 中 Si O C 键 含量 明 显 减 少 ,而 Si O Si 键 含 量 增 加 ,这 说 明 了 在 固 化 过 程 中 同 时 发 生 了 烷 氧 基 的 缩 合 ,从 而 增加 了 体 系 的 交 联 密 度 。Feng 等 14 首 先 合 成 了 含 有 环 氧 基 团 的 单 体 3- (2 ,3-环 氧 丙 基 ) 丙 基 六 甲 基 环 四 硅 氧 烷 (D3D0 ) 、1 ,3 ,5 ,7-四 3- (2 ,3-环 氧 丙 基 ) 丙 基 -1 ,3 ,5 ,7-四 甲 基 环 四 硅 氧 烷 (D4

16、 0 ) 和 1 ,3-双 3- (2 ,3-环 氧 丙基 ) -1 ,1 ,3 ,3 ,-四 甲 基 二 硅 氧 烷 (DOTMDS) 。 然 后 采 用 四 甲 胺 硅 醇 盐 作 为 催 化 剂 进 行 开 环 聚 合 制备 了 含 有 环 氧 基 团 的 有 机 聚 硅 氧 烷 。 作 者 在 该 篇 文 献 中 也 报 道 了 采 用 含 氢 硅 油 和 烯 丙 基 缩 水 甘 油醚 在 H2 PtCl6 催 化 下 ,硅 氢 加 成 制 备 了 含 有 环 氧 基 团 的 聚 硅 氧 烷 。112 缩 合 反 应Hasegawa 等 15 选 用 羟 基 封 端 的 有 机 聚 硅

17、 氧 烷 和 环 氧 氯 丙 烷 反 应 制 备 了 环 氧 基 封 端 的 有 机 聚硅 氧 烷 ,该 功 能 性 聚 硅 氧 烷 用 环 氧 树 脂 改 性 后 可 以 用 作 有 机 硅 密 封 粘 合 剂 及 涂 层 材 料 。图 4 含 有 环 氧 基 梯 形 结 构 有 机 聚 硅 氧 烷 的 合 成Figure 4 Synthesis of ladderlike polyepoxysiloxanesLin 等 16 以 对 苯 二 胺 为 单 元 ,从 含 有 不 同 基 团 的 三 氯 硅 烷 出 发 合 成 了 具 有 梯 形 结 构 的 缩 水 甘油 醚 烷 基 -烃 基

18、/ 芳 基 嵌 段 聚 硅 氧 烷 (A) (见 图 4) 。 首 先 以 对 苯 二 胺 作 为 单 元 设 计 了 梯 形 结 构 ( Pro2cuser 1) ,然 后 在 三 乙 醇 胺 甲 苯 溶 液 中 室 温 下 通 过 醇 解 和 缩 合 得 到 了 含 有 烯 丙 基 的 梯 形 聚 合 物(Procuser 2) ,产 物 在 室 温 下 经 间 氯 过 苯 甲 酸 (MCPBA) 环 氧 基 化 得 到 含 有 环 氧 基 并 具 有 梯 形 结 构 的聚 硅 氧 烷 (Procuser 3) 。 作 者 通 过 DSC 研 究 了 环 氧 基 有 机 聚 硅 氧 烷 在

19、 有 固 化 剂 和 无 固 化 剂 时 的 固化 特 性 ,实 验 表 明 :这 些 聚 合 物 不 加 固 化 剂 就 可 以 发 生 固 化 反 应 ,且 含 芳 基 聚 合 物 的 反 应 活 性 比 含烷 基 的 高 ,这 可 能 是 由 于 空 间 位 阻 效 应 阻 碍 了 环 氧 基 团 的 交 联 固 化 发 生 ,尽 管 苯 基 的 空 间 位 阻 效 应32 第 1 期 高 分 子 通 报大 于 烷 基 基 团 ,但 是 长 链 烷 基 的 缠 结 作 用 阻 碍 了 环 氧 基 团 的 交 联 反 应 进 而 减 低 了 固 化 速 率 。 对 固化 后 TGA 测 试

20、 表 明 含 芳 基 的 有 机 聚 硅 氧 烷 的 热 稳 定 性 比 含 烷 基 的 高 得 多 ,同 时 含 有 芳 基 和 烷 基 的有 机 聚 硅 氧 烷 的 热 稳 定 性 介 于 二 者 之 间 。 这 主 要 是 长 链 烷 基 的 存 在 降 低 了 聚 合 物 的 热 稳 定 性 。Lin 对 三 种 不 同 固 化 剂 :1 ,3-双 (3-氨 丙 基 )-四 甲 基 二 硅 氧 烷 (BATMDS) 、 二 氨 基 二 苯 基 噻 吩 和 咪 唑 固化 后 产 物 的 热 稳 定 性 进 行 了 比 较 ,发 现 :采 用 咪 唑 作 固 化 剂 得 到 产 物 的 热

21、 稳 定 性 明 显 低 于 无 固 化 剂和 另 外 两 种 固 化 剂 固 化 后 的 产 物 ,Lin 认 为 这 可 能 是 由 于 固 化 剂 的 热 稳 定 性 不 同 引 起 的 。 但 是 值 得注 意 的 是 :采 用 1 ,3-双 (3-氨 丙 基 )-四 甲 基 二 硅 氧 烷 作 固 化 剂 和 无 固 化 剂 时 ,它 们 的 TGA 曲 线 在 空气 和 氮 气 氛 围 中 失 重 情 况 明 显 不 同 ,结 果 见 图 5。Garin 等 17 利 用 含 有 亲 电 性 的 官 能 团 (硫 醚 或 砜 ) 的 聚 硅 氧 烷 ,在 甲 苯 中 用 偶 氮 二

22、 异 丁 腈(AIBN)作 引 发 剂 ,与 含 有 烯 丙 基 或 乙 烯 基 和 环 氧 基 团 的 化 合 物 进 行 自 由 基 反 应 ,得 到 了 一 系 列 含有 环 氧 基 团 的 聚 硅 氧 烷 ,同 时 对 它 们 的 紫 外 光 交 联 进 行 了 研 究 。 有 专 利 介 绍 18 20 采 用 八 甲 基 环 四硅 氧 烷 (D4 )与 含 环 氧 基 的 化 合 物 (如 含 环 氧 基 团 的 D4 、 烯 烃 基 缩 水 甘 油 醚 ) 为 原 料 以 季 碱 为 催 化剂 进 行 重 排 反 应 制 备 侧 链 含 有 环 氧 基 团 的 聚 硅 氧 烷 ,

23、或 者 是 以 乙 烯 基 取 代 的 D4 与 三 甲 氧 基 缩 水 甘油 醚 丙 基 硅 烷 进 行 阴 离 子 开 环 聚 合 及 重 排 反 应 制 备 含 有 乙 烯 基 或 环 氧 基 的 有 机 聚 硅 氧 烷 。2 含 乙 烯 基 聚 硅 氧 烷211 离 子 聚 合 法图 5 聚 合 物 A 在 不 同 氛 围 中 的 TGA 曲 线Figure 5 The TGA curves of A in different environments近 几 年 对 合 成 高 规 整 度 的 有 机 聚 硅 氧 烷 的 研 究 十 分 引 人 注 意 ,很 多 研 究 者 在 这 方

24、 面 做 了 大 量的 工 作 。 Hempanius 等 21 和 Rzoga 等 22 采 用 阴 离 子 开 环 聚 合 方 法 (AROP) ,以 含 有 乙 烯 基 五 甲 基 环三 硅 氧 烷 为 单 体 合 成 了 分 子 量 分 布 窄 的 有 机 聚 硅 氧 烷 。 也 有 报 道 23 采 用 乙 烯 基 甲 基 二 氯 硅 烷 和四 甲 基 二 烷 氧 烷 缩 合 制 备 具 有 一 定 规 整 度 的 有 机 聚 硅 氧 烷 。 令 人 遗 憾 的 是 这 两 种 方 法 得 到 的 有 机聚 硅 氧 烷 的 规 整 度 并 不 理 想 。 究 其 原 因 ,Weber

25、24 认 为 是 催 化 剂 在 开 环 反 应 过 程 中 形 成 的 活 性 中心 不 同 引 起 的 。 Weber 采 用 阴 离 子 聚 合 方 法 以 2 ,2-二 乙 烯 基 -4 ,4 ,6 ,6-四 甲 基 环 三 硅 氧 烷 为 原 料 制备 了 不 同 分 子 量 高 规 整 的 聚 (2 ,2-乙 烯 基 -4 ,4 ,6 ,6-四 甲 基 三 硅 氧 烷 ) ,其 29 SiNMR 图 谱 只 存 在 两 个峰 , - 49117ppm 为 二 乙 烯 基 硅 氧 烷 单 元 , - 20120ppm 为 二 甲 基 硅 氧 烷 单 元 ,证 明 了 合 成 的 聚

26、合 物 的规 整 度 是 非 常 完 美 的 。 并 且 作 者 发 现 对 于 低 分 子 量 Mw/ Mn = 12300/ 9200 和 较 高 分 子 量 的 Mw/ Mn= 39000/ 19600 的 聚 合 物 都 具 有 非 常 完 美 的 规 整 结 构 。 相 比 之 下 采 用 阳 离 子 聚 合 方 法 得 到 的 聚 (二甲 基 硅 氧 烷 / 二 乙 烯 基 硅 氧 烷 ) 共 聚 物 结 构 就 比 较复 杂 。 同 样 采 用 阴 离 子 聚 合 方 法 , Cypryk 等 25 以2 ,2-二 苯 基 -4 ,4 ,6 ,6-四 甲 基 环 三 硅 氧 烷

27、得 到 的 却是 结 构 不 规 整 的 聚 硅 氧 烷 。 Weber 对 阴 离 子 聚 合 方法 得 到 的 高 规 整 度 的 聚 硅 氧 烷 的 聚 合 机 理 进 行 了研 究 ,认 为 这 主 要 是 由 于 亲 核 试 剂 进 攻 部 位 的 不 同进 而 产 生 的 活 性 中 心 不 同 引 起 的 。 在 含 有 乙 烯 基环 三 硅 氧 烷 开 环 时 形 成 的 唯 一 活 性 中 心 是 Vi2 SiO Me2 SiO Me2 SiO - ,而 在 带 有 苯 基 环 三 硅氧 烷 形 成 的 三 个 活 性 中 心 是 Ph2 SiO Me2 SiO Me2 Si

28、O - 、 Me2 SiO Me2 SiO Ph2 SiO - 、 Me2 SiO 42 高 分 子 通 报 2004 年 2 月Ph2 SiO Me2 SiO - ,取 代 基 乙 烯 基 和 苯 基 二 者 都 是 给 电 子 基 团 ,其 电 子 诱 导 效 应 基 本 相 同 ,开 环 反 应产 物 的 不 同 主 要 是 由 于 苯 基 的 位 阻 效 应 阻 碍 了 亲 核 试 剂 的 进 攻 。Liu 等 26 ,27 以 锂 配 合 物 作 为 引 发 剂 ,DMF 为 促 进 剂 ,通 过 D4 、 2 ,4 ,6 ,8-四 乙 烯 基 -2 ,4 ,6 ,8-四 甲 基-

29、环 四 硅 氧 烷 (D4 vi )和 八 苯 基 环 四 硅 氧 烷 (P4 ) 开 环 合 成 了 三 嵌 段 功 能 性 有 机 聚 硅 氧 烷 聚 (二 苯 基 /二 甲 基 / 甲 基 乙 烯 基 / 二 苯 基 )嵌 段 共 聚 物 ,讨 论 了 引 发 剂 用 量 、 聚 合 温 度 、 聚 合 时 间 等 对 反 应 产 物 的影 响 。 通 过 1 HNMR、 紫 外 分 光 光 度 计 和 DSC对 结 构 进 行 了 详 细 的 表 征 。2. 2 其 它 方 法Liu 等 28 首 次 合 成 了 带 有 功 能 性 官 能 团 (乙 烯 基 或 烯 丙 基 ) 可 溶

30、 性 的 以 对 苯 醚 键 为 桥 的 梯 形 有机 聚 硅 氧 烷 (L) 。 在 合 成 过 程 中 首 先 采 用 Grignard 反 应 以 对 苯 醚 和 乙 烯 基 三 氯 硅 烷 为 原 料 合 成 了含 有 双 键 结 构 的 单 体 :4 ,4 -双 (乙 烯 基 二 甲 基 硅 烷 )对 苯 醚 (M) ,然 后 单 体 M 进 行 自 组 装 、 水 解 和 脱水 反 应 形 成 了 目 的 产 物 L ,反 应 历 程 见 图 6 。 反 应 过 程 中 要 小 心 控 制 水 加 入 量 和 速 度 ,如 果 控 制 不当 ,则 很 快 生 成 不 溶 的 粉 末

31、 状 物 质 。图 6 可 溶 性 对 苯 醚 作 桥 梯 形 结 构 聚 硅 氧 烷 的 合 成Figure 6 Synthesis of ladderlike phenylene ether- bridge dissoluble polysiloxaneItoh29 以 乙 烯 基 缩 水 甘 油 醚 和 含 有 不 同 烷 基 的 二 氯 硅 烷 在 四 正 丁 基 溴 化 铵 (TBAB)催 化 下 合 成了 一 系 列 含 有 二 乙 烯 基 醚 的 单 体 ,然 后 得 到 的 单 体 再 和 对 苯 二 酸 反 应 得 到 线 性 齐 聚 物 ,实 验 证 明 该类 单 体 和

32、齐 聚 物 可 以 进 行 紫 外 光 引 发 阳 离 子 聚 合 反 应 。 为 了 制 备 既 可 以 进 行 紫 外 光 引 发 阳 离 子 聚合 又 可 以 进 行 紫 外 光 引 发 自 由 基 聚 合 的 单 体 ,Itoh 对 合 成 的 单 体 利 用 甲 基 丙 烯 酸 钾 进 行 了 接 枝 反应 得 到 了 如 图 7 所 示 的 单 体 。 对 所 得 到 单 体 和 齐 聚 物 紫 外 光 引 发 阳 离 子 聚 合 研 究 发 现 :含 有 不 同基 团 的 单 体 或 齐 聚 物 均 可 以 进 行 紫 外 光 引 发 阳 离 子 固 化 并 且 固 化 速 度

33、非 常 快 ,但 是 随 着 烷 基 取 代52 第 1 期 高 分 子 通 报基 基 团 的 增 大 对 阳 离 子 引 发 剂 的 溶 解 性 变 差 。 但 是 图 7 中 所 示 单 体 进 行 紫 外 光 固 化 时 发 现 :在 相同 烷 基 取 代 基 的 情 况 下 ,其 光 引 发 阳 离 子 聚 合 速 率 小 于 未 进 行 甲 基 丙 烯 酸 钾 改 性 前 的 单 体 ,这 可 能是 由 于 引 入 了 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 阻 碍 了 阳 离 子 聚 合 反 应 的 进 行 ,但 是 引 入 的 双 键 自 由 基 聚 合 速 率 非常 快 。 因 此 可 以

34、 通 过 调 整 阳 离 子 引 发 剂 和 自 由 基 引 发 剂 的 用 量 来 控 制 光 聚 合 的 速 率 。由 于 含 乙 烯 基 硅 氧 烷 单 体 在 合 成 有 机 聚 硅 氧 烷 时 可 以 引 入 乙 烯 基 ,并 且 含 有 乙 烯 基 团 的 环 硅氧 烷 即 可 以 发 生 双 键 聚 合 反 应 也 可 以 进 行 硅 氧 键 的 重 排 ,因 此 是 一 类 用 途 广 泛 的 单 体 。 Ciolino等 30 从 PCl5 和 甲 基 乙 烯 基 二 乙 氧 基 硅 烷 反 应 合 成 了 一 种 带 有 乙 烯 基 的 环 硅 氧 烷 齐 聚 物 ( H2

35、 C =CH) (CH3 ) SiO n ( n = 5 ,6 ,7) 。 对 于 环 状 聚 合 物 作 者 主 要 通 过 1 HNMR 和 FTIR 技 术 进 行 表 征 ,采 用 气相 色 谱 ( GC)分 析 了 混 合 产 物 的 组 成 为 五 元 环 (49 %) 、 六 元 环 (39 %) 和 七 元 环 (12 %) 。 此 外 , Yasuda等 31 也 合 成 了 不 同 的 含 有 硅 的 能 够 进 行 紫 外 光 固 化 的 齐 聚 物 ,并 对 其 固 化 行 为 进 行 研 究 。图 7 多 官 能 团 乙 烯 基 有 机 硅 单 体Figure 7 M

36、ultifunctional vinyl Si-monomer3 嵌 段 型 有 机 聚 硅 氧 烷合 成 嵌 段 型 有 机 聚 硅 氧 烷 主 要 方 法 是 采 用 阴 离 子 开 环 引 发 不 饱 和 有 机 硅 单 体 聚 合 而 成 。 早 期的 文 献 32 ,33 只 是 证 明 了 环 状 有 机 硅 烷 开 环 聚 合 形 成 嵌 段 共 聚 物 的 可 能 性 并 对 其 结 构 进 行 了 简 单 的表 征 。 利 用 侧 基 官 能 团 反 应 聚 合 形 成 嵌 段 型 有 机 聚 硅 氧 烷 是 非 常 困 难 的 ,因 为 阴 离 子 聚 合 反 应 可能 的

37、 链 终 止 只 能 适 合 于 某 些 特 定 的 官 能 团 ,特 别 是 带 有 极 性 基 团 的 物 质 例 如 乙 醇 和 羧 酸 类 很 有 可能 终 止 链 的 增 长 。 这 可 以 采 用 两 种 办 法 来 避 免 此 问 题 :一 是 采 用 保 护 性 基 团 :或 者 采 用 在 聚 合 过 程中 不 会 终 止 反 应 的 有 机 官 能 团 。 如 利 用 阴 离 子 开 环 环 状 硅 氧 烷 聚 合 就 是 典 型 的 例 子 ,许 多 研 究 者在 这 方 面 做 了 大 量 的 工 作 并 取 得 了 一 定 的 成 果 。 关 于 这 一 部 分 在

38、211 中 也 有 叙 述 。Bauer 等 34 以 含 有 双 键 的 D4 vi或 1 ,3 ,5-三 甲 基 -1 ,3 ,5-三 乙 烯 基 环 三 硅 氧 烷 (D3 vi ) 和 D4 为 原 料 ,采 用 阴 离 子 开 环 聚 合 在 室 温 下 合 成 了 含 有 双 键 的 纯 聚 硅 氧 主 链 的 嵌 段 型 共 聚 物 2聚 二 甲 基 / 甲 基 /乙 烯 基 聚 硅 氧 烷 。 Bauer 比 较 D4 vi和 D3 vi两 种 单 体 的 反 应 活 性 发 现 它 们 具 有 很 大 的 不 同 ,但 二 者 都能 发 生 开 环 反 应 。 通 过 控 制

39、 聚 合 速 率 慢 的 单 体 的 滴 加 速 度 ,可 以 得 到 不 同 的 聚 合 物 ,最 后 对 合 成 的带 有 双 键 的 共 聚 物 进 行 了 环 氧 基 化 和 硅 氢 反 应 。刘 宗 林 等 35 采 用 两 步 法 ,首 先 ,以 LiOH引 发 D4 和 P4 以 及 D4 和 D4 vi开 环 聚 合 合 成 了 聚 二 甲 基/ 二 苯 基 硅 氧 烷 二 醇 齐 聚 物 (A)和 聚 二 甲 基 / 甲 基 乙 烯 基 硅 氧 烷 二 醇 齐 聚 物 (B) ,然 后 以 辛 酸 己 胺 作催 化 剂 脱 水 合 成 了 (AB) nA、 (BA) nB、

40、(AB) n 型 嵌 段 共 聚 物 ,并 讨 论 了 催 化 剂 用 量 、 反 应 温 度 以 及 反应 时 间 对 产 物 特 性 粘 数 的 影 响 。 用 1 HNMR、 FTIR 和 紫 外 分 光 光 度 计 对 其 结 构 进 行 了 测 定 。62 高 分 子 通 报 2004 年 2 月田 军 等 36 研 究 了 端 羟 基 的 聚 二 甲 硅 氧 烷 与 醇 解 蓖 麻 油 改 性 聚 氨 酯 预 聚 体 共 混 改 性 。 共 聚 物成 膜 后 ,分 子 结 构 中 的 有 机 硅 链 段 更 倾 向 于 表 面 聚 集 取 向 ,而 聚 氨 酯 链 段 趋 于 本

41、体 内 层 ,从 而 改 善了 共 聚 物 膜 的 附 着 力 、 硬 度 和 固 化 速 度 等 物 理 性 能 。徐 永 祥 等 37 以 氢 氧 化 锂 为 引 发 剂 ,二 甲 基 甲 酰 胺 为 促 进 剂 ,采 用 分 部 投 料 法 合 成 出 聚 二 甲 基(甲 基 乙 烯 基 )硅 氧 烷 / 聚 二 甲 基 二 苯 基 (甲 基 乙 烯 基 )硅 氧 烷 / 聚 二 甲 基 (甲 基 乙 烯 基 )硅 氧 烷 三 嵌 段共 聚 物 ;作 者 主 要 研 究 了 四 甲 基 四 乙 烯 基 环 四 硅 氧 烷 (D4 Vi ) 用 量 对 嵌 段 共 聚 物 的 摩 尔 质

42、量 以 及 所制 硅 橡 胶 物 理 机 械 性 能 的 影 响 。 结 果 表 明 ,D4 Vi用 量 对 嵌 段 共 聚 物 的 摩 尔 质 量 影 响 不 大 ,但 是 对 硅橡 胶 的 物 理 机 械 性 能 影 响 很 大 。4 氨 基 聚 硅 氧 烷以 氨 基 封 端 的 有 机 聚 硅 氧 烷 可 以 提 高 表 面 活 性 和 反 应 性 。 氨 基 聚 硅 氧 烷 主 要 是 氯 丙 基 和 N2氨 乙 基 2 2氨 丙 基 为 主 ,在 聚 硅 氧 烷 的 侧 链 或 链 端 引 入 氨 基 ,使 得 其 表 面 活 性 、 反 应 性 得 以 改 善 。 用途 以 纤 维

43、 改 良 为 主 ,也 可 以 用 于 皮 革 处 理 、 汽 车 车 身 抛 光 、 化 妆 品 以 及 涂 料 等 行 业 。关 于 这 方 面 的 报 道 以 专 利 较 多 。 Takahiro38 采 用 C6 F13 C2 H4 Si (Me2 ) 2OH、 D3 、 Me2 SiHCl 及 Me32SiNHCH2CH = CH2 为 原 料 在 H2 PtCl6 催 化 下 制 备 了 氨 烷 基 聚 硅 氧 烷 :C6 F13 CH2 CH2 SiMe2O (SiMe2O) 3- SiMe2 (CH2 ) 3NH2 。 Masaro39 将 H2N(CH2 ) 3 Si (OE

44、t) 3 与 Si (OMe) 4 在 甲 醇 溶 液 中 共 水 解 ,得 到 了 重均 分 子 量 为 2300 的 含 氨 丙 基 硅 氧 烷 低 聚 物 。 Irene40 用 (Me3 Si) 2N (CH2 ) 3 SiMeR1OLi (R1 = C1 - 4烃 基 、芳 基 ) 作 D3 的 阴 离 子 聚 合 的 催 化 剂 ,用 ClSi (OEt ) 3 作 封 端 剂 得 到 结 构 为 H2N ( CH2 ) 3 SiMeR(SiMe2O) a SiR2 R3 R4 ( a = 3 100 ,R2 - 4 = 烷 基 、 烷 氧 基 ) 的 聚 硅 氧 烷 。 Barg

45、ain41 在 其 专 利 中 披 露 利 用二 苯 基 环 四 硅 氧 烷 (D4 Ph )与 D4 ,在 KOH 催 化 下 利 用 阴 离 子 开 环 聚 合 ,然 后 以 氨 基 进 行 封 端 制 备 了含 有 端 氨 烷 基 的 聚 二 苯 基 一 甲 基 嵌 段 共 聚 物 。 发 现 二 者 开 环 能 力 有 较 大 的 差 异 ,D4 Ph的 反 应 活 性远 远 大 于 D4 。 向 聚 硅 氧 烷 中 硅 原 子 上 的 引 入 通 常 在 硅 烷 化 阶 段 进 行 ,即 先 制 备 氨 烷 基 硅 烷 或 硅 氧烷 。 Donald42 用 D4 、 D3D(CH2

46、) 3NH2 及 十 二 甲 基 五 硅 氧 烷 在 硅 醇 钾 催 化 下 ,150 反 应 6h ,得 到 氨 丙 基 改性 硅 油 :Me3 SiO - (SiMe2O) m - SiMe (CH2 ) 3NH2 O n SiMe3 ,重 均 分 子 量 为 5000 ,77 u 时 运 动 粘 度 为153cSt。 Donald 还 合 成 了 另 外 一 些 类 似 的 硅 油 ,并 用 作 热 固 性 聚 硅 氧 烷 的 中 间 体 ,用 它 们 来 处 理 纤维 使 之 具 有 优 异 的 憎 水 性 。陈 雷 等 43 对 氨 烷 基 封 端 剂 与 环 硅 氧 烷 在 碱 性

47、 条 件 下 的 平 衡 反 应 进 行 了 研 究 ,他 们 将 , 2(氨丙 基 )-聚 二 甲 基 硅 氧 烷 用 于 共 聚 物 的 合 成 研 究 ,合 成 了 一 系 列 具 有 良 好 成 膜 性 能 和 宽 使 用 温 区 的聚 硅 氧 烷 2聚 脲 共 聚 物 。 王 安 锋 等 44 通 过 D4 、 D3 Ph和 1 ,32双 ( 2氨 丙 基 )四 甲 基 二 硅 氧 烷 在 硅 醇 钾 催化 下 开 环 共 聚 ,合 成 了 1 ,3-双 - ( 氨 丙 基 ) 聚 二 甲 基 二 苯 基 硅 氧 烷 预 聚 体 ,并 用 部 分 或 全 部 以 聚 有机 硅 氧 烷

48、 为 软 段 的 多 嵌 聚 氨 酯 。卿 宁 等 45 以 D4 、 N2 2氨 乙 基 2 2氨 丙 基 甲 基 二 甲 氧 基 硅 烷 为 原 料 在 KOH 催 化 和 二 甲 基 亚 砜(DMSO)促 进 下 ,低 温 开 环 共 聚 得 到 一 系 列 不 同 氨 值 不 同 粘 度 的 氨 基 聚 硅 氧 烷 ,利 用 FTIR、 1 HNMR对 结 构 进 行 了 表 征 。 黄 恒 调 等 46 以 H2N(CH2 ) 2NH(CH2 ) 2NH(CH2 ) 3 Si (OEt) 3 与 Me2 Si (OEt) 2 共 水 解聚 合 得 到 了 含 H2N(CH2 ) 2N

49、H(CH2 ) 3 的 聚 硅 氧 烷 配 位 体 。安 秋 凤 等 47 首 先 采 用 了 含 氢 硅 油 作 为 含 硅 聚 合 物 ,在 Pt 催 化 下 和 烯 丙 基 缩 水 甘 油 醚 、 烯 丙 基聚 氧 乙 烯 聚 氧 丙 烯 醚 等 2烯 烃 单 体 或 聚 合 物 进 行 硅 氢 加 成 反 应 制 备 了 含 有 环 氧 基 的 聚 醚 型 硅 氧72 第 1 期 高 分 子 通 报烷 ,然 后 采 用 有 机 胺 和 环 氧 基 进 行 反 应 制 备 侧 链 带 有 氨 基 的 聚 硅 氧 烷 。 采 用 DSC 对 聚 合 物 的 玻 璃化 转 变 温 度 进 行 了 测 定 ,结 果 发 现 聚 合 物 存 在 两 个 玻