1、第十三章 氮族元素, 本章要求,六 氮的含氧化合物,氮的氧化物有很多种，其中比较重要的是 NO 和 NO2 ，它们分别是亚硝酸和硝酸的酸酐 。 （一）氧化物： 1 一氧化氮NO结构：NO分子中共有15个e，价电子11个，称为“奇电子化合物”。其特性如下： “顺磁性；一般无论气态、液态均有颜色；易形成双聚体 。” 但NO例外，它气态无色，液、固态时显蓝色，固态时有少量松弛双聚体 。,一氧化氮的制备和特性,制备：实验室 3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3) + NO+ 4H2O特性：（1）氮处于中间氧化态，具有氧化 还原性 ； （2）易形成亚硝酰离子 NO+ 有孤 e 对， 可与很多
2、金属形成亚硝酰配合物 。例：FeSO4 + NO = Fe(NO)SO4棕色环实验 用于检验 Fe2+、NO3- 。,2 二氧化氮 NO2,二氧化氮价电子17个是“奇电子化合物”。结构：分子中有两条键，键长118.8pm,键角1340; 一个 3 中心 3 电子键 。制备： 2NO + O2 = 2NO2 Cu + HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + NO2 + 2H2O性质：（1）符合“奇电子化合物”特性：气、液态均为棕色，低温易聚合为无色的N2O4 ;（2）溶于冷水歧化，溶于热水利于生成HNO3 ; (3)强氧化性，其氧化性HNO3；（4）具有毒性，可用碱吸收 。,（二）氮的含氧酸及
3、盐,（1）亚硝酸及其盐：HNO2主要性质：1弱酸性：Ka = 5 10 -42不稳定极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，且易歧化分解 。3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O-冷水2HNO2(g) = NO + NO2 + H2O-气态3氧化还原性氧化性为主： 作还原剂，氧化产物总是NO3-；作氧化剂，还原产物有NO、N2O、NH2OH、N2、NH3- 。,亚硝酸盐的性质,1 易溶于水，除AgNO3微溶，水溶液稳定.2 热稳定性高，特别是碱金属、碱土金属的此类盐 。3 有毒是致癌物质 。4 具有氧化还原性：酸介质-主要氧化性， 碱介质-主要还原性。5 有很好的配位作用NO2-中 O 原子
4、和N原子上都有孤 e 对 。,2 硝酸及其盐,制备：工业上用“氨催化氧化法”。实验室：第一、二步反应式如下NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 产率低NaHSO4+H2SO4= Na2SO4+HNO3 (7730K） 该温度已分解。结构：硝酸由 NO3- 和 H+ 构成，硝酸根是平面 三角形结构，酸根中有 3个键，一个 4 中心 6 电子大 键 。,硝 酸 的 结 构,HNO3也是平面型结构，N原子杂化方式与酸根中相同，仅多了1个H+ ，多增加的H+破坏了NO3-的稳定结构，所以HNO3不稳定，易挥发，浓度越大越不稳定 。 而硝酸盐则稳定，一般不具氧化性 。（结构对称）,
5、硝 酸 的 性 质,物理性质：重要化学性质：强酸性、强氧化性、强腐蚀性，不稳定性，硝化作用 。 1 不稳定性 由结构决定，见光、受热分解：4HNO3 = 4NO2 + O2 + H2O浓度越大，温度越高，分解越快。所以 要用棕色瓶装 。,硝 酸 的 性 质,2 强氧化性 是硝酸最突出的性质， 并且浓度越大，氧化性越强 。 因为氮处于最高氧化态，且HNO3易分解放出氧化性 NO2 和 NO ，所以显强氧化性 .(1)能氧化很多非金属： 将C、S、P、I2等氧化成含氧酸或氧化物，本身被还原为 NO 或 NO2 。（2）几乎可以氧化所有金属情况较复杂注意： Al、Cr、Fe等能溶于稀HNO3 ，在冷
6、、浓HNO3中发生“钝化”而不溶 。,硝酸与其它物质反应的特点,第一：硝酸作为氧化剂，可能被还原为下述一系列氮化物 。例如：HNO3 NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH2OH、N2H4、NH3、NH4+ 。第二：硝酸与金属反应，其产物主要取决于酸的浓度、金属活泼性和反应的温度 。 不活泼金属例：Cu、Ag、Hg、Bi等与浓HNO3反应主要生成NO2;与稀HNO3反应主要生成NO 。,活泼金属与硝酸的反应,活泼金属例如 : Zn、Mg、Fe等与浓HNO3反应主要生成NO2，与稀HNO3反应主要生成N2O或铵盐，很活泼金属与冷的极稀HNO3反应氧化性：NO3- 1773K磷矿石+石英砂+焦
7、碳 磷蒸汽通人冷水 即得白磷单质 2 存在：常以磷酸盐存在 Ca3(PO4)2 等 地壳中丰度0.11%，比氮多3.7倍 ；人体里约有1公斤磷，存在于骨骼等器官中。,3 显著特点：有多种同素异性体,磷有多种同素异性体：白磷 黄磷、红磷 赤磷、黑磷和紫磷。常见的是白磷和红磷，一定条件下可转化：白磷隔绝空气加热 红磷隔绝空气冷却 4 结构特点及性质 经测定，白磷固、液、气态分子均为 P4 正四面体“张力分子”。 分子中磷不发生杂化，每个磷与另3个磷的P轨道形成3条 键，键角 P 轨道夹角 ，所以称张力分子。 红磷详细结构不知, 一般认为是长链结构。,磷 的 性 质,白 磷： 很活泼，见光变黄，故又
8、称黄磷；在暗处发光，加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，空气中能自燃，氧充足燃烧得P4O10, 所以要在水中保存 ; 与冷浓硝酸反应得磷酸，热浓碱中歧化放出 PH3，黄磷具强还原性，能将金、银、铜等从溶液中还原出来。黄磷剧毒 ，CuSO4可作为解毒剂 。,红 磷 的 性 质,红磷不活泼，在氯气中加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，易潮解 ;与氯酸钾摩擦即着火，甚至爆炸 。,二 磷 化 氢,磷化氢 (PH3） 又称膦，是磷的重要氢化物 。制备：由磷化钙水解；碘化膦与碱反应或由单质磷在酸、碱环境歧化得到。结构： 为三角锥形，磷没有杂化，以3条P轨道分别与 3 个 H 形成 3 条 键 ,剩下的孤电子对有比
9、 NH3 强的配位能力 。 因为电负性：P N 所以 PH3 与 NH3 性质有很多差别 。,三 磷的含氧化合物,（一）氧化物 1 P2O3 实际是P4O6 ，习惯上称 三氧化二磷，P2O3 为最简式 。P4O6 分子中磷没有发生杂化，是 H3PO3 的酸酐。性质： （1）强毒性； （2）与水反应成酸：与冷水 P4O6 + 6H2O = 4H3PO3与热水作用发生强烈歧化： P4O6 + 6H2O = 3H3PO4 + PH3,2 五氧化二磷 P2O5,P2O5 实际是P4O10，但习惯称五氧化二磷，P2O5 为最简式 。 P4 + 5 O2(O2充足燃烧） P4O10 P4O10分子中P也没
10、发生杂化，可视为P4O6分子中每个P原子还剩下的一对孤电子分别结合一个O原子而形成 。重要性质：（1）与水反应很激烈，依水量不同形成+5氧化态的多种含氧酸。 所以P4O10又称磷酸酐 。,(2) P2O5 具有强吸水性,由（1）可见P4O10对水有很强亲和力，吸湿性强，易潮解，是一种最好的干燥剂，可使很多化合物脱水 。,（二）磷的含氧酸及其盐,1 概述：磷有六种重要的含氧酸分为：简单磷酸：正磷酸H3PO4 亚磷酸H3PO3 次磷酸H3PO2多磷酸： 氧化数均为+5，包括 焦磷酸 H4P2O7 三磷酸 H5P3O10 偏磷酸 (HPO3)n,磷含氧酸的规律,（1）多磷酸都是由正磷酸经强热脱水得到
11、的：（多酸均由氧键连接形成）2个正磷酸（473573-H2O） 焦磷酸3个正磷酸（ 573-2H2O） 三磷酸 以上两种是链状结构 。4个正磷酸（强热-4H2O） 四偏磷酸n个正磷酸（强热-nH2O） n偏磷酸 以上为环状结构 。,多酸也可称缩合酸,缩合酸由单酸发生缩合作用得到的酸。缩合作用 即由几个单酸分子脱水后，以氧键连接成多酸的作用 。 因正磷酸具有缩合性，故多磷酸称为缩合酸。,（2）磷(+5)氧化态的酸及盐其基本结构单元都是PO四面体 ,其中P都采取SP3杂化 。 特 点正磷酸H3PO4: 3个键 1个三重键焦磷酸H4P2O7: 2个P-O四面体共用1个 O原子的链状结构 。三磷酸H5
12、P3O10: 3个P-O四面体共用 2个O原子形成的链状结构 。四偏磷酸（ HPO3)4: 4个P-O四面体共用4个O原子的环状结构 。,(3)焦、正、亚、次磷酸分别为 四元、三元、二元、一元酸,焦磷酸：分子中有4个羟基，离解4个H+,所以是四元酸 。通常有几个羟基就电离几个 H+ 而成为几元酸 .( H4P2O7)正磷酸：有 3个羟基，是三元酸H3PO4亚磷酸：有 2个羟基，是二元酸H3PO3次磷酸：有 1个羟基，是一元酸H3PO2可 见：几元酸不是取决于 H+ 离子数，而 是决定于羟基数，与结构有关 。,2 正 磷 酸 及 其 盐,磷酸 主要性质： （1）酸性：中强三元酸； （2）无挥发性
13、、无氧化性； （3）脱水性可缩合为各种多酸； （4）有很强的配位能力（容易形成配合物）。磷酸能形成三种磷酸盐，性质各异。,磷酸盐的性质,（1）溶解性：正盐、一氢盐大多数不溶 于水，仅钾、钠、铵盐易溶，二氢盐易溶。（2）溶液酸碱性： 符合盐类水解规律 。（3）热稳定性：正盐 不易分解 ；酸式盐 加热即分解 。,3 焦磷酸及盐,主要性质：（1）酸性：四元酸，酸性强于正磷酸。 酸性通常： 多酸 单酸（2）与AgNO3生成白色沉淀 可鉴定P2O74 - （3）水解：在水中逐渐水解成正磷酸。 H4P2O7 + H2O = 2H3PO4,4 亚磷酸 5 次磷酸,亚磷酸主要性质 （1）酸性： 二元中强酸；（
14、2）强还原性： 亚磷酸和其盐在水溶液中都是强还原剂 。,次磷酸主要性质：（1）酸性： 一元中强酸；（2）强还原性： 次磷酸及盐都是强还原剂 。,四 磷的卤化物,制备：磷可以直接与卤素化合， 形成 PX3 和 PX5 两类卤化物 。从标准生成热数据可见： PX3 PCl3 放出的热量最多，易形成，所以最稳定 。 PX5 PCl5 放出的热量最多，易形成，所以最稳定 。磷的卤化物中 PCl3 、Cl5 最重要 ，主要用于有机合成 。,第四节 砷、锑、铋,1 掌握砷、锑、铋单质及主要化合物的性质；2 熟悉砷、锑、铋重要化合物的化学式和俗名。例：砷的化合物 砒霜 As2O3 剧毒；雄黄 As4S4；雌黄 As2S3 .注意：锑的反常特性 冷涨热缩； NaBiO3 的强氧化性 BiO3- + Mn2+ MnO4- + Bi3+ +H2O 紫色,
