1、Y?9i蝴东 南 大 学工程硕士掌位论文2一甲基-3-丁烯-2-醇的合成研究研究生姓名： 左燕俭导师姓名：酝垂挂夔援整遵敛亟宝虽申请学位缀别 薹羹蟹 工程领域名称挞糙堇猩论文提交日期至QQ生玺!县墨尽论文答辩El期2QQ墨箜墨县2Q垦学位授予单位 盔壶太堂 学位授予日期呈QQ亘垒 县 旦答辩委员会主席 曩鎏盛 浮阅人二oO四年十一月八日东南大学工程硕士学位论文 摘 要摘 要甲基丁烯醇在合成香料芳樟醇、v。、DV菊酯、合成橡胶方面有着广泛的应用。本文以乙炔、丙酮为原料，先合成中间体2一甲基一3一丁炔-2-醇，再进行选择性催化加氢制备2一甲基一3一丁烯一2一醇。确定了中间品即产品的分析方法。通过中
2、验考查了3一甲基一3一丁烯一2一醇合成中主要操作因素的影响。确定了合理的工艺流程，取得了大量的工艺数据，为进一步生产提供了必要的工程技术资料。主要研究结论如下：1确定了2一甲基一3一丁烯-2-醇合成路线，选定以乙炔、丙酮为原料，经中间体2一甲基-3-丁炔-2-醇，再进行选择性催化加氢制备2一甲基一3一丁烯一2一醇的方法。2液氨作为炔化反应的溶剂，其价廉易得、稳定、安全、分离容易，是比较理想的炔化反应溶剂。炔化反应的优化条件为：炔氨比为：02O25，炔酮比为：25，催化剂按酮碱比为；95100，反应温度为：45。3炔化反应的选择性随温度升高而下降，反应的速度随反应温度升高而加快，在优化操作工艺条
3、件下，炔化反应有良好的再现性，丙酮单程转化率83，炔醇的选择性94。4以A1：q为载体的催化剂有良好的选择性和活性。反应活性随所载贵金属量下降而下降，选择性不随贵金属载量而变化。添加助剂对加氢的选择性有明显提高。水对反应有较大的影响，水含量小于2有利于催化剂的使用，较高的水含量可能加速催化剂表层的的脱落。5加氢反应有良好的重复稳定性，最佳还原工艺条件为：催化剂炔醇：8(ww)，三聚氰胺催化剂：04(ww)，反应温度4045，反应压力04 Mpa，此条件下：催化剂的平均选择性为9788，催化剂的平均活性为2819gh。催化剂的消耗为125。6产品分离，先用KcC03盐析脱水，破坏共沸组成，再精馏
4、，操作条件：回流：R FB=115，塔釜温度：100130，塔顶温度：93100。精馏单程收率大于82，烯醇含量大于98。初馏份及釜液经集中处理，循环七次以上，总收率可达97以上。7经过扩大试验，确定了合理的工艺流程，研NT主要设备磁耦合变频缩合反应器、磁耦合变频自吸式还原反应器、炔醇和烯醇精馏塔等。研制了具有自身特点的C型催化剂。关键词：甲基丁烯醇，合成，工艺参数，中间试验。东南大学工程硕士学位论文 摘 要Abstract2-Methyl一3-buten-2一ol is widely used in synthesies of Linalool，Ve，Di-chlorovinycyclopr
5、opanecarboxylic acid and the synthetic rubberIn this paper，wesynthesized 2-methyl-3-buten-2一ol from acetylene and acetone，2-methyl3一butyn2-oi asintermediate and subsequently hydrogenated selectivelyexamine the influence of reactionby the experimentation in 2-methyl-3一buten-2-ol synthesisthrough a gr
6、eat number of testdata，define the reasonable process，and get a great number ofprocess dataAll ofthis will besuppled to the necessarity technical data to enlarge productionThe main conclusions are“1Synthetic route of 2-methyl一3-buten-2一ol with acetylene and acetone was established，in which the 2-meth
7、yl一3一butyn-2-ol is intermediate，subsequently selectively calalytichydrogenation to get 2一methyl3一buten一2一0121iguid ammonia is cheap，stable，safe and easyly separatedItS all ideal solvent foralkynation reactionThe optimum alkynation reaction condition are：Acetylene andammonia is 02025，the best rate be
8、tween acetylene and acetone is 25，catalyst used ate atthe rateof95100between acetoneand alkali,the reactiontemperatureiS35453The selectivity of alkynation reaction is lower as the temperature is higher，the speedis faster as the temperature is higher，the result of ethynylation is reproducible well at
9、 theoptimum operating condition，the conversion of acetones per pass is over 83and theselectivity of acetylene is over 944The catalyst in the A1203 as the support have good selectivity and catalytic activity,the reaction activity is lower as the noble metalS quantity in the A1203 lower，but theselecti
10、vity are not influencedAssistant improves greatly the selectivity of hydrogenationreaction,water influences the reactionbetter the content of water is less than 2and higherwater content would promote the seperation of the catalyst on the support surface layer5Hydrogenation reaction have well stable
11、repetitionThe optimum reduction conditionare：the rate between catalyzer and acetylene are 8(ww)，reaction temperature is40-45，with the pressure ofO4MPa，and the agitating speed of480500rpmThe selectivityof hydrogenation is over 9788，the average activity of catalyst is 2819gh，theconsumption ofcatalyst
12、is below 1259kg6As for product seperating，salting out to dehydrate with K2C03 and to destroyazeotropic composition firstly，then refinely，the operating condition are the reflux rate of 1 to15，with tower bottom temperature of 100 to 130。C，the tower top temperature of 93 to100The onepass yield of recti
13、fication is over 82The content of 2-methyl一3一buten一2-olII东南大学工程硕士学位论文 摘 要is over 98The first cut and residue are treated circulated more than 7 times the total yieldare over 977By pilot test，we determined the resonale process，researched and manufactured maininstruments，such as the way of permanent-m
14、agnet coupling transisission condensationreactor,selfabsorption hydrogenation rector，akylnol and akelnol refinement towers，etcCtype catalyst was researehd and manuaetured，producing and controling safety,master theanalye methods for materials，intermediate and obtain technical data of enlarge producti
15、onKey Words：2-Methyl-3一buty一2-ol，2-Methyl一3-buten-2-ol，Synthesis，Catalyst technicalparameters，pilot experimentIII东南大学学位论文独稍性声明本人声明掰垒交瓣学位论文楚我个入在导师指导下迸行的研究工作及取得豹磅究残果。尽我辑皴，除了文中特别热以括注秘鼗谢豹地方鲤，论文中不包含其他人已经发表或撰笃过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用j恁的丰才卷尊。与我闻工作的阉志对本研究所做的任何贡献玛已在论文中乍7甓确瓣说明黪表示了谢意。研究生签名：东南大学学位论文使用
16、授权声明东鬻大学、中国科学技寒信息j舞究蕊、嚣家羯书镶有权傈罄零人溪送交学位论文的复印件和电予文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文棱套瓣帮诺瓣，可鞋公毒(毽攥镯登)论文懿全都或潞分痰容。论文熬公鸯(惫撼刊登)授权东南大学研究生院办理。臻究生签名：壹墨!垒 导磐签名： 憋虹旦黔第一章 甲基丁烯醇的性质及其应用11开发甲基丁烯醇的意义甲基丁烯醇是重要的精细化学品。我国精细化工企业总数已达到一万家以上，年总产值1200亿元左右，占化学工业总产值的40，染料及农用化学品产量占全球首位和第二位，出口量逐年增加，我虽国
17、已成为世界精细化工品的生产大国，但在化学工业产业和产品结构中大众化学品比重过高，精细化学品的比例与国外相比差距较大，精细化率远低于世界水平，世界发达国家精细化率己达到55651,2 3。新领域精细化工具有技术含量高，附加值高的特点，是当今世界化学工业竞争的焦点，精细化率的高低在相当大程度上反映了一个国家化工行业生产水平和化工集约化程度，是一个国家科技发展程度的重要标志之一。大力发展精细化工既是国民经济结构调整的必然要求，也是我国化学工业优化产业结构的重要任务之一。研究开发乙炔系列化学品，符合产品结构的调整方向，有利于提高精细化水平，加快其后续产品的发展，提高企业的竞争能力n，。2一甲基一3一丁
18、烯一2一醇(2一Methyl3一buten一2一01，本文简称甲基丁烯醇或称烯醇)是一种重要的精细化工原料，主要用于生产异植物醇(V。主要中间体)、Dv菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝h素中间体，合成橡胶单体和香料，亦用于有机合成。甲基丁烯醇也是防治森林害虫(甲壳虫)信息素的主要成份“。甲基丁烯醇国外早有规模生产，如意大利的ANIC公司，美国的BASF公司，Janssen Chem，DivJanssen Pharm公司旧。国内尚无本品的生产厂家。近年来，随着国内医药、农药的快速发展，其中间体的需求亦迅速增长，1999年共进口以烯醇为原料的医、农药中间体及香料达二仟吨以上，花去外汇二仟多
19、万美元。随着国内维生素E及高效、低毒、广谱杀虫剂一菊酯类农药的发展，其中间体异植物醇、DV菊酸的市场需求迅速增长。作为这些中间体的基础原料甲基丁烯醇的需求亦随之增长，由于甲基丁烯醇等基础原料的短缺，当前只得依赖大量进口中间体来满足医药、农药生产所需，1998年我国已将Dv菊酸和异植物醇列入国家火炬计划，给予政策支持。维生素E和菊酯的发展，扩大了甲基丁烯醇市场的需求，开发2一甲基一3一丁烯2一醇的生产技术很有意义。12甲基丁烯醇的物理性质n2甲基一3一丁烯一2一醇为无色或微黄色透明易燃液体，有特殊刺激性气味，易溶于水、醇、醚、苯、氯仿和脂肪酸等。分子式：GH。0，分子萱；8616，熔点：_43，
20、闪点：13。cAs#：11518-4。丕直太堂王提亟堂僮途塞 篮二童里基工垣醛的丝厦霆甚廑用沸点：密度：D?：0824808255D&08279饱和蒸汽压：tp关系：lg P=AB(c+t)式中：A=44917C=14669B=91163PKPat一共沸物点及组成：甲基丁烯醇与水的共沸物：沸点：8687。C(10132KPa)，组成：甲基丁烯醇768，比重：0872(23)。比热：26451Jm01度(20，液态)燃烧热：31669X 103 KJtool(实测值)生成热：16359 KJmol临界常数：Pc=314MPa；Tc=152。C汽化潜热：A H。；。=40375 KJmol。13
21、甲基丁烯醇的化学反应甲基丁烯醇为含有碳碳双键的不饱和醇，兼具醇羟基和烯烃双键的一般化学性质，表现出双键的加成、聚合、氧化，羟基的脱水、取代、氧化，羟基氢的成盐、成酯反应，异构化等化学反应。下面列举一些具有商业价值的反应：131加氢(Hydrogenation)呲121甲基丁烯醇双键在催化剂存在下，容易完全氢化成叔戊醇(Tertamylalcoh01)：CH，-H。cC(c地)。OH132 Carroll反应m“1甲基丁烯醇在一定的条件下，与乙酰乙酸乙酯反应生成芳樟醇(Linal001)的前体毒1如+)瞻C“I叫一HC=C壅直盔堂王捏亟堂僮监塞 筮=童里基工垣醛的丝厦盈基廑扭物质甲基庚烯酮(2-
22、methyl-2-hepten-6-on一：H2c=cHC(c如)2-I-CPbCOH2COOC2H5一cb_c=cH_cHrCH2-C-CH3 I-2b mI 15133调聚反应(Telomerization)“”3调聚反应是一种加成反应，是烯烃和调聚剂在引发剂存在下生成低分子聚合物的反应。甲基丁烯醇与氯仿在过氧化苯甲酰存在下，经脱水生成三氯一4一甲基戊烯(1，1，卜trichloro-4-methyl一3-pentene)BPO比C=CH-C(c也)2+CHCkC心_c(OH)_cHz_CHz-ccL31_3加压c|I m对甲苯磺酸CH3一c(OH)一CH2一cH 2一CckcH 3一c=
23、cHcH 2一cC L3 14l moCk CH，134蝴(DehydrationReaction)甲基丁烯醇在催化剂存在下脱水，生成合成橡胶单体异戊二烯(Isoprene)。H。c=cHc(c13)。一 12c=cHc(c晦)；c比I H20OH14甲基丁烯醇的应用甲基丁烯醇主要用于生产异植物醇(V。主要中间体)、DV菊酸(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝p索中间体，合成橡胶单体和香料，亦用于有机合成。甲基丁烯醇是防治森林害虫(甲虫)信息素的主要成份。141生产芳樟醇“”3芳樟醇又称里哪醇(Linalool即3，7-二甲基一i，6辛二稀一3一醇，3，7-dimethyl-1，6-octdi
24、en一3一01)，属萜烯一元醇，有愉快的薰衣草香气，是一种重要的香料，是各种人造精油的调合原料，、用于多种合成香料的中间体，制造芳樟醇的各种酯类产品。芳樟醇及其酯类在香水等化妆品配方中占有重要的地位，近年我国每年芳樟醇消耗均在千吨以上。142生产维生素E(Vitamin E)。”2日又名生育酚(tocopher01)，是一种常见药品兼营养保健品，维生素E是全球市泰瘫塞雯至羹疆耋鬟焦釜塞 簇=童墨薹工瑟莲莲篷曩瑟蓥纛撵场上用途最广，产销量最大的主要维生索晶种。舀前金髓界维生素E年总产囊在三万吨以上。近年我国维生索E发展迅猛，1995年全国合成维生素E约500吨，1997年产鬃达1903睫，姆剃是
25、近见零濒势主要维黛豢E厂家纷纷到我国合资办厂，将会极太遗摊渤我国维生繁E的发展。褥前我国维生繁E厂家已这16家。维生索E的发展，极大地推动了中间体的迅速发展，2000年维生索E产量将遮3000吨以上，2005年将越过7000葬龟，热暴添羯甲基丁爝戆舍藏芳樟酸鼹线，朝国逡2005年警蕊丁矮簿熬嚣袋璺将在4000吨以上。133生产菊酸061”杀虫裁是人类圭裁投囊大叁然熬往学熬。缀豫虫菊鹣是入类模缀巍然躲矮结构豹产物，它具有天然除虫菊酯擞似结构及杀搬潮活性。译基丁烯醇就怒生产拟除虫菊酪Dv蒴酸的重要原料。目前国内菊酯类杀虫剂生产厂家已肖20多家，产嫩每年一万吨(含制赛4)以上，但其主要中阗体长期依赖
26、进嗣，近年来国杰已开发成功了DV菊酸甲(戏己)酝工艺技术。攘除虫菊酸类袭蠡裁是重要的广谱、蠢效、低毒、安念杀盎翅，嫠豢上使用广泛，是阐家鼓励、支持发展的农药品种。l，34生产台成橡胶。4。阳甲基丁烯簿经过麓求生成台或橡胶繁体具戊二燎。漾异瘦二烯(亦嚣合成天然橡胶)的生产是以KZiegler(德国)和G。Natta(意大利博士(均梵1963年the Nobelprize获得者)所发明的Ziegler-Natta催化剂或称配位络合催化剂的工业化应用为转辑点。捷用该徨毯剂能健凳戍二烯单体发生翘整定起聚合，撂到麴聚合物分子擞大、支链少、密度大及结晶度高。定向聚合的浆异戊二烯冀化学组成、立体结构和梳械性
27、能与天然橡胶十分相似，且舆有优良的J粘结性，完全能代替天然橡胶使用。14小结本章介绍了荦基丁烯醇的理仡性质，在工业生产蜜践中应用的主要化学反应，介绍了甲基丁烯醇在香料芳樟醉、v。、菊酯、合成橡胶群方面的应用，甲基丁烯醇的国内矫生产情况及其开发意义。参考文献刘良，花永庶我国”十五”精细化工发展战略设想J江苏化工，2000，28(5)：2-5陆蠡臻。谈我国耩细纯工行娥发震重点【嬲孛国纯工接惠，2001，(王)：3王缃中国耩细纯工市场现状及加入孵。稻簸变亿趋势霸倦工进震，2002，2：32Borden J HReported to be an important component of the p
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32、licketone and alcohol derivatiresUS 4，326，997 April 27，198223 Matsui，Makoto，Yamamoto，HisashiProcess for the preparation of alpha-tocopherolderivatives and catalystUS 5，610，113，June 23，199624 Matsui，Makoto，Yamamoto，HisashiProcess for the preparation of tocopherolderivatives and catalystUS 5，536，852，J
33、uly 15，199625 Matsui，Makoto，Yamamoto，HisashiProcess for the preparation of alphatocopherolderivativesUS 5，532，387，July 2，199626 Williset a1Manufacture of 2-methyl一2一heptan一6一odeUS 4，173，588，April 27，198227尹焕章，徐重启维生素E侧链一异植物醇合成的进展J天然气化工，1984，9(1)：5356，封328张伦我国维生索E的产销和发展J中国制药信息，1999，15(11)：283129尤新天然ve
34、开发前景不错，原料国产化的条件已经具备N中国化工报，2000-1215(5)30李宗成。拟除虫菊酯杀虫剂的台成J农药，1982，(10)：3340；Japan Kokai7641316：79592613l汪乐丰D、卜菊酸的合成方法J湖南化工，1994，(3)：232632顾可权二氯苯醚菊酸酯的合成试制小结J上海师范大学学报，1978，(1)：51-575塞壅太堂王猩殛圭堂焦逾童 簋=重里基工盛醒的世厘丛甚廛眉33 Losel，Peter，Penners，Gunther，CianciulliTeller，Maria-GiulianaPesticidesUS 6，395776 May 28。200
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36、烯簿舅构纯铡铸2一甲基一3一丁烯一2一醇，至今仍有异构能法酶文涨报道。70箨代出现蠹健烯烃承解毒l矮弊专弱。丙酮忍炔法，国夕篷五十年代融有研究，主要用作嫩产橡胶聚异戊二烯单体，1972年Italy在Ravenna建成世界上第一个30000吨年的丙酮己炔法异戊二烯生产厂。闰内大连化物所，兰州化机院，原西南化工磅突魏敞66每嚣媲嚣蘸乙抉法舞疫二烯枣试疆究，蘧嚣滋跨ll毫每瓣蠢蘸乙浃法雾戊二烯中间试验。西南化工研究院先后研究了乙炔丙酮的系列产物，其中包括异戊二烯、叔戊醇、己二醇、芳樟醇、异植物醇等，2一甲基一3一丁烯一2一醇在其中只是一个中间晶，未撼其系统研究浆公牙报道。甲基丁烯醇艇产方法主要鸯卤代
37、烃承解法、烯醇：零鞠幸艺法帮炔静选撵往还原法21卤代烃水解法“1卤代烯烃的卤素电负性很强，cx键的一对电子偏向卤索，使碳原子上带部分正寇瑟，骞爨菝繁蠢辩毫予豹亲孩试裁进攻，然嚣疼素嚣予豢羞一霹邀子离去，这怒一种熟型的脂肪族綮核取代反应，卤代烯烃在水溶液中反应制得烯醇，禚OH-存在下W加速反应进行。以2一甲基一l，3一丁二烯(即异戊二烯)为原料，经氢卤酸卤化，再予碱性承漆液中承鳃褥掣基丁烯醇，这零孛方法在晕期煎文献中多燕。度应式：CH2=CHC(c地)=c12 +HCl+(c)=cHcHl十 CHz=CHC(c心)。c1c如=eHc(cH。)l + NaoH-c=cHc(c地)z0H2-12在一
38、20下，将67竟予HCI逮入136炎髯茂二矮孛，遴入融阑控露l爨2枣露左右，通毕于oc继续搅拌反应2小时，得混合物209212壳，混合物中3一氯一3一甲基一1一丁烯67，卜氯一3甲基一2一丁烯30，未反J敷的异戊二烯约为3。予强烈攒搏下，憋上述混合物翻入20“0靛2000ml熬碱永溶渡中，热辩对闻15分钟，将溉合物搅拌4060分钟，辩溢升至2830+0一然后囊空蒸馏，浍澈不超过40。C，得馏出物500克。麓底残馏物用氯甲烷提取三次，合并，糟馏得甲基丁烯醇1355克，总收零约90。2，2异掏纯法异构化法怒将其他的戊烯薛异构体在催忱剂存在下转化为甲基丁烯醇的方法。221 3-甲基-3-丁烯-1-醇
39、异构化法“1c遵=CCH。(cH。)。0珏I一一蕊；CHC(CH。)。OH 2-3该法以硫酸或草酸为催化剂，在沸腾潋度下反应lO小时以上，i鼠常转化率可达40J收率70。在蒂毒嚣滚戆2暑爱疲惫中，热入670克3一季鏊一3一丁爝一t一簿，535克痰及i67克浓硫酸于沸腾状态下加热反应lO小时，反应温度为9495“(3，馏出的有机物为660蠢巍塞叁堑莛毯焘黧壁盈塞 簇三童壁基工臻鹱佥盛整缝羹撬熬凌挺克2一甲基一3一T烯一2一醇318，未转化的原料3一甲撼-3一丁烯一1一醇576，辩戊二烯6O，转化率43O，目标产物的收率72。22。2 2-甲-鏊-2-T烯-1-黪异擒让法“3催托弃CH。CHC(C
40、H。)cH20l卜一cH2。CHC(CH3)。oH 24在25“C下，将含水596的2-甲基一2一丁烯-1-醇，以一定的流速通过已经活化的酸性褰予瓣l鬟填辩垮，2一零基-2-T爨一l一醇款转恁率免51，|臭搴8196。223 3-甲慕一2丁烯一卜醇异构化法”“”催匕弃I疆13)。CCHC迄0鞋一G氇一CHC(e繇)20嚣2一在酸的催化下，3一甲基-2-丁烯一l醇(pren01)可以异构化形成2一甲熬-3-丁烯一2一醇。该异构化反成发生羟基的1，3位迁移和相应双键的迁移，为烯丙蘧簧作焉。燎嚣簿静烯蠢位重捧睾震怒警餐爱应。文献介绍的工艺过程，如图2一l所示。向异构化塔中加入水，用酸将pH值调节至一
41、定的缎或规定的氢离子浓度(H+浓度)，热煞至沸疆，舞戆蠢塔釜蠹羹入prenol。prenol翦麴入帮擎基丁烯簿瓣产生垂连续瓣耋。环已烷作为萃取剂从油水分离器1加入。环己烷的浓魔为30(wW)。甲基丁烯醇的收率用流出的凰与加入的prenol量的比例系数确定。获得的甲基丁烯醇的纯度用气相氛谱法测定。prenol静转绽攀霹这100鳆，选择淫太予93。本方法使用常规设备，过程中产生少嫩的废物，使用少量廉价的催化剂，对于某一憾定的选择性，可以通过改变质子浓度或敬变加入prenol的量，也可改变反应体积的方法耨簿警辩麓浓度关系绦持在要求懿蕊强建，觚磊霹潋适瘦不霹瀚生产囊。隧蘩停螯时间的增加，收率可达到最大
42、值，并可通过调节pH值，即使在prenol加入量发生变化的情况下也可以达到最大值。舅擒纯法霹采雳来源事富弱石海产蒸擘藏辩，产拳瀵台酪。餐露穗诧法这舞毽蕊，反应物系组成复杂，分离困难，难以产出高质量产品，难以满足医、农药生产的疆求。2。3选择锻还原法n”选择性逐淼法是隧己炔、丙酮为原料，经映酮亲棱艘成反应，黛产最篱擎静液炔醇2一甲基-3-丁炔一2一醇，谶步选择性遗原而得甲基丁烯醇。反应戏：壤纯魁e。H2+C。COCH。一C嚣-=CC(CHs)。OH2-6壅煎盎堂王捏亟堂j童逾塞 蒸三童里基工毖醛盒盛堕缝绽逮丛造搓催化剂CHsCC(C13)。oH+H2+CH2=CHC(CH。)。OH2-7231叔
43、炔醇的制法叔炔醇的制法较多，采用的基本原料差别不大，都用末端炔与羰基化合物为原料，在催化剂存在下，缩合反应制得。随采用的催化剂或溶剂不同，所用的合成方法亦有差别。制备叔炔醇的常见方法如下。2311 Grignard试剂法m1Grignard试剂与乙炔或末端炔作用生成炔基格氏试剂，进一步与酮亲核加成生成叔炔醇。反应式：蠢盏五堂王舰堂焦逾塞 差三童璺燕工缱蘸叠盛照缝壤姿蕉选塑RMgx+RCcH己醚蠛四氢呋喃RCCMgX+RH 2-80 RCCMgX+RleR2-RcCC一硼gXRl譬 pl lRe0e一瓣蕊掩oRee一；一勰2-“92一iOR1 Rl反应速度既受烷基诱导影响，也受烷基的空间饿阻的影
44、响，反应速度随羰慕所连烷萋麴增大露下降。见表21。表21 不同黼奄炔基格氏试裁的反痘结莱序号 酮 反应时间，h 转化翠“， 备注1 丙酮 1 Sr，82 丁酮 16 5283 2一袭酾 24 薅134 3一戊酮 22 5345 苯乙酮 72 6556 二苯酮 120 64。2 ；鞋炔基籍露滚瓣沣豹转瞧率。本方法适于实验室磷究，在罩掰豹研究及文献巾多觅。2312相转移催化合成法m“”物质的分子之间只谢达到分子尺度的碰撞，才可能发生化学反应。因此，两种互不程容程豹豹震磐子之阗溪鞋进蠢反应，当在其中添攘乡诲第三耪物囊蓐，反波聱逐速遗行，这种在两耜之间起乍用而本身又被消耗的物质被称为相转移倦化剂(Ph
45、ase TransferCatalyst)。在相转移倦化剂存在下，些常态条件下难反应或不反应的过程褥12上实现，Echehard嚣研究了炔烃与酮羰基鲶耦转移催化反废，结果表明，糨转移催化荆的存在反应速度袋嵇提高，结栗藏表2-2。反J藏式：0 R。1跹CIt+Rl一8一-Rc。e一5一。鞋 2-11跹 +嚣le一_-RC_eC一0鞋jA B R2 ClOC R R2 R2秘 磊氇06lsH H Ce琢H Clh CHs(cA)。c(OH)比ce地(QH，。)：c(OH)c捌e5H5(e魄)茹(OH)c鹣 CH3c#H：e)2cf蕊) 吒箍。一(岛H5)2e(oi) H c5H。Cm0 C心 Ct
46、h C比C池0 C掩 一C5tIlo塞直太兰王捏亟堂焦淦塞箍兰童里基工缢醒盒盛照堡鉴蕉盈造竖从表22可见，在相转移催化剂存在下，端炔醇与羰基化合物在甲苯15的氢氧化钠两相液中的反应，因相转移催化剂的存在大大地促进了反应的进行。相转移催化法为一种新的合成方法，作者也做过研究，但不够深入，尚待进一步研究。表22 端炔与羰基化合物相转移催化反应结果“6序号 醇 酮 炔醇 反应时间，h 转化率， 备注1 Aa Ba Ca 8 15 通入乙炔，室温，未加催化剂。2 Aa Ba Ca 2 90 通入乙炔，室温。3 Aa Bb Cb 2 89 通入乙炔，室温。4 Aa Bc Cc 8 55 通入乙炔，室温。
47、5 Ab Ba Cd 1 90 706 Ac Ba Ce 2 92 707 Ad Bc Cf 2 62 708 Ad Bd Cg 2 89 709 Ab Bb Ch 2 67 7010 Ae Bc Ci 2 7 室温，未加催化剂。11 Ae Bc Ci 30 rain 100 室温12 Ae Bd Cj 2 1l 室温，未加催化剂。13 Ae Bd Cj 30 min 100 室温2313烷氧基金属化合物催化会成法“”o烷氧基金属化合物为有机强碱，烷氧基金属化合物与炔作用，吸引炔的电子云，形成络合物，使炔氢容易离去，进一步与羰基化合反应生成炔醇络合物，水解得炔醇。反应式如下： ROK+HCCH
48、高嗽棚2-12口 子1鼍躲州“rcII Rz；=H置躲。0H 2-13H簧躲_0H+H20=女毗p。0ROH+KOH 2-14R。2 Rz研究表明，该法反应条件温和，定量反应，但工艺复杂，流程较长，投资较大，是实验室或小规模制备叔炔醇的较好方法。2314碱金属或碱金属氢氧物催化法研究表明。”3周期表上第一、二主族金属均可作炔化反应的催化剂。常用催化剂为碱金属或它们的化合物。第一族碱金属在该类反应中的催化活性顺序如下：饔塞塞兰兰莛璧意望建垫塞 蕤三童里基王攮醒金基壁堡羹姿挺童握KRbCsNaLi末端炔氢艇弱酸性，能够被碱金属置换生形成碱愈属炔化物。挞+R-CCH二RC=-e拱+l2域 (毯=鬟，Na，Li) 2-15炔往物是一个缀强亲棱试翱。羰基靛碳氧双键楚幽一个。键帮个“键梅成，戴兹吸电子能力很强，所以羰基耀一个极性熬闰，具有一个偶极矩，负极向氧，正极向碳，即碳原子呈正电性，易与炔化物亲核试
