1、第4章 重质油加工,2,本章主要内容,第一节 重质油及其分离方法 第二节 重质油加工工艺技术 第三节 重质油加工工艺的选择及组合加工工艺,3,本节主要内容,重质油加工现状 重质油催化裂化工艺 重质油溶剂脱沥青工艺 重质油加氢转化工艺 重质油热加工工艺,4,重质油加氢转化工艺,重质油加氢概况 重质油加氢基本流程 重质油加氢工艺技术 炼厂氢气的来源与制氢技术,5,一、重质油加氢概况,一方面可以提高轻质化程度，另一方面还可提高产品质量 渣油加氢 先进行加氢处理，除去绝大部分金属、大部分的硫以及一部分的氮，同时还有一定程度的裂化所得含杂质很少的产物，可作为进一步催化裂化或加氢裂化的原料 有的国家为了减
2、轻环境污染，还将重油加氢作为生产低硫燃料油的手段,6,重质油加氢概况,对于硫和重金属含量较高的劣质重油原料，加氢是必不可少的重要加工手段 由于投资大，操作费用高，其发展受到一定限制 随着劣质原油开采量增多，环保要求日益严格以及技术的进步，加氢在重质油加工中的份额必将逐渐增大,7,1、目的,生产低硫燃料油 (LSFO) 为重油催化裂化或者焦化装置处理原料 多生产馏分油，主要是瓦斯油,8,2、原料,重油加氢转化的典型原料是常压渣油和减压渣油 这些渣油在加工时也可先与稀释剂混合，比如氢循环油、重循环油和芳烃抽出油 添加稀释剂可降低渣油的粘度，并可利用其富含芳香结构的特点部分抑制沥青质的沉积和焦炭的生
3、成 限制重油加氢转化性能的重油组分主要是沥青质以及Ni和V等重金属,9,3、操作条件,由于重油组分难以处理，其加氢转化的操作条件往往比较苛刻 反应温度 (C) 340-450 重时空速 (h-1) 0.1-0.5 氢分压 (MPa) 10-17 氢油体积比 600-1600,10,4、加氢转化性能,重油加氢转化反应主要分为以下两类: 杂原子的氢解: 脱除原料中的杂原子硫、氮、金属等 大分子的裂化：大分子转化为轻产品气体、汽油、航煤、柴油、减压馏分,11,4、加氢转化性能,重油典型的加氢转化性能如下 加氢脱硫 (%) HDS 80-95 加氢脱金属 (%) HDM 80-99 加氢脱氮 (%)
4、HDN 20-60 加氢脱残炭 (%) HDCC 50-80 加氢脱沥青质 (%) HDAC 50-90 减渣转化率 (%) CONV 30-90,12,5、反应器型式,不同的加氢转化工艺在反应器的型式和数目上有着很大的区别 反应器可以是固定床、移动床、沸腾床和悬浮床的型式 不同的加氢转化工艺使用不同的反应器型式以及相应的催化体系,13,重油加氢转化反应器,14,重油加氢转化反应器,15,重质油加氢基本工艺,16,1、固定床渣油加氢工艺,应用最多、技术最成熟 工艺流程及特点 一个或几个固定床反应器串联，先HDM，再HDS、HDN 自上而下滴流经过反应器，液体分布是关键 固体杂质（coke，Fe
5、S，NaCl及沉积物）堵塞第一床层,措施,17,1、固定床渣油加氢工艺,注意反应过程中降低压降 对非常粘稠的减压渣油，掺入VGO，减粘 降低生焦，压降上升，避免持续高温 放热反应，控温关键，冷却氢,为了减少催化剂床层的压降，反应器的直径往往较大，可达5米；同时降低流体的流速，一般在0.20.5 cm/s，因此还需要高效的液体分布器,18,1、固定床渣油加氢工艺,工艺条件和操作性能 操作条件 P：1018 MPa T：340450 体积空速：0.11.0 hr-1 化学氢耗：80240 Nm3/m3,放热反应，注意催化剂床层的温度不能过高,反应温度过高会加剧结焦失活和压降，并降低最终产品的稳定性
6、,19,1、固定床渣油加氢工艺,操作性能 Conv.1050% DM: 7095% DS: 8095% DN: 4070% 原料: 常压重油或减压渣油 S: 25 N: 0.20.8% CRC: 15% 重金属: 200ppm,操作周期1年,重金属200-400ppm时，要用两个前置反应器切换使用，周期可达到1年,产品分布和产品性质：好,20,1、固定床渣油加氢工艺,典型的渣油固定床加氢工艺流程，与馏分油加氢精制相比，原则上无大差别，其主要区别： 原料进加热炉之前先过滤，除去固体杂质和沉淀物等 有的装置，在反应器之前增设一个“监护反应器”，以解决重油的脱金属问题 增设热高压分离器，反应产物先在
7、热高压分离器中分出重质油品，分出的气相产物经冷却后再在冷高压分离器中分出轻质油品和循环氢 采用特殊结构的反应器，确保原料油和氢气在反应器内有很好的分配,21,固定床渣油加氢典型工艺流程Hyvahl-F,1、固定床渣油加氢工艺,22,2、移动床渣油加氢工艺,为解决固定床工艺中最先与原料接触的HDM催化剂最容易因积炭和金属沉淀而失活的问题，开发了移动床加氢工艺 第一个或前几个反应器中的催化剂在运转过程中逐渐向下移动，在不停工的情况下实现催化剂的排出和装入，延长运转时间 移动床反应器往往与固定床反应器组合使用，移动床反应器先脱除大部分金属，然后固定床反应器进行脱金属、转化及脱硫氮,23,工艺特点 反
8、应器结构及操作复杂 原料与H2和催化剂并流或逆流接触 可以处理更劣质的渣油 产品的质量好,2、移动床渣油加氢工艺,操作难度大： 如何实现催化剂的连续加入与引出 移动床内催化剂的细小颗粒会进入后续的固定床反应器内，造成床层压降上升,24,移动床反应器示意图,25,移动床渣油加氢OCR 工艺反应部分的流程,2、移动床渣油加氢工艺,26,3、沸腾床渣油加氢工艺,沸腾床加氢工艺优点 对原料（重金属、沥青质、机械杂质）要求不像固定床那样严格 在沸腾床的操作状况下，对原料、氢气和催化剂之间有激烈的搅拌作用，促进了传热，对反应有利 反应器内温度容易保持均匀，防止局部过热，可以取消用冷介质调温的措施 可以随时
9、更换催化剂 克服了固定床反应器因积炭或金属沉积造成的压降而影响装置长期运转的不足,27,3、沸腾床渣油加氢工艺,沸腾床加氢工艺的缺点 反应器结构比较复杂 催化剂呈沸腾状态，反应器体积的有效利用率低 沸腾状态的催化剂存在一定程度的磨损堵塞 催化剂的消耗比固定床和移动床的大 技术和操作欠成熟 脱杂质效果差，产品质量也差,与移动床加氢不同，沸腾床加氢工艺往往没有串联的固定床反应器 沸腾床加氢的转化率较高，可达80%,28,Reactor of H-Oil process,29,Flow scheme of H-Oil process with two reactors,3、沸腾床渣油加氢工艺,30,
10、4、悬浮床渣油加氢工艺,工艺过程 可加工高杂质含量的渣油，甚至是含有废塑料、轮胎等的劣质原料 悬浮床反应器的下游往往串联固定床反应器 分散得很细的催化剂或添加物与原料及H2一起通过反应器进行转化 以热反应为主，催化剂和氢气的存在可抑制缩合生焦 主要是加氢脱金属及硫 催化剂或添加物为结焦载体，减少器壁结焦,31,4、悬浮床渣油加氢工艺,催化剂 分散型的，越细越好 Fe、Mo、Ni等有机或无机盐类，天然矿物，甚至煤粉 一次性使用，要廉价 催化剂不存在失活问题，因此可处理更劣质原料,32,4、悬浮床渣油加氢工艺,反应条件 反应器：空筒，大高径比 条件，420480 1020 MPa 转化率：7090
11、% 产物 产物以中间馏分为主，作为FCC、加氢裂化的原料 产物中有颗粒，需进一步处理,操作难度大,33,传统的悬浮床反应器示意图,34,4、悬浮床渣油加氢工艺,Flow scheme of VCC process,35,四种加氢基本工艺的不同 所使用的原料杂质含量不同 产品收率不同 产品品质不同,5、四种基本工艺的对比,36,5、四种基本工艺的对比,37,Feed: Safaniya vacuum residue,5、四种基本工艺的对比,38,Feed: Safaniya vacuum residue,5、四种基本工艺的对比,39,对于固定床和移动床加氢工艺 石脑油（汽油）收率较低(1-5wt
12、%)，辛烷值低(60左右)，经过适当的处理后可作为催化重整的原料 柴油馏分的收率较高(10-25 wt%)，硫含量往往低于0.1wt%，十六烷值可达42-45，需要后续的加氢精制以改善其性质 减压馏分的收率在2035wt%，硫含量在0.250.5wt%，但是其氮含量较高， 不太适合催化裂化和加氢裂化的原料,5、四种基本工艺的对比,40,Hydroconversion of a vacuum residue. variation in product distillation curves according to the type of hydrotreating process,5、四种基本
13、工艺的对比,41,重质油加氢工艺技术,42,重质油加氢工艺技术,固定床工艺技术 Hyvahl-F process - IFP Unicracking process UOP ABC process - Chiyoda Corp. 移动床工艺技术 OCR process - Chevron Lummus Global Hycon process - Shell,43,Technological processes,沸腾床工艺技术 H-Oil process - Hydrocarbon Research Inc. (HRI) LC-Fining - Chevron Lummus Global 悬浮
14、床工艺技术 CANMET process - PetroCanada VCC process - Veba Oel AG Microcat-RC process - ExxonMobil Process of CUP,44,1. Process of CUP,新型悬浮床重质油加氢工艺 中国石油大学（华东）阙国和教授课题组开发 中国石油天然气股份有限公司资助 中国石油抚顺石化公司5万吨/年装置工业化（2006） 非常有前途的重质油轻质化工艺,HTI中试发现反应器结焦清华大学、中国石油大学（北京）联合攻关中国石油抚顺石化公司三次开车,45,1. Process of CUP,采用高度分散的油溶性或
15、水溶性液体催化剂，使催化剂的粒度大大降低（最大粒度不超过35 m） 渣油深度裂化，工艺操作条件： 较低的反应压力（1012 MPa） 较高的反应温度（430460 ） 较高的空速（0.81.2 h-1） 转化率很高：524 C馏分收率（80%97%）,46,1. Process of CUP,本工艺的浆态床反应器为新型的带有浆液循环的环流反应器，使反应床层处于全返混状态，整个床层温度十分均匀，加氢反应器不需注入冷氢 本工艺配有一个在线加氢精制反应器，直接处理热高分顶部气相物料，利用已有的氢压和温度进行在线加氢精制，使轻质油品质量十分优良而无须额外加氢精制装置，从而使本工艺的经济性及产品质量大幅
16、度提高,47,1. Process of CUP,新型悬浮床重质油加氢工艺流程示意图,48,1. Process of CUP,悬浮床加氢实验装置图,49,1. Process of CUP,辽河常压重油悬浮床加氢工艺条件和产物分布,注：（1） 条件4的柴油馏分因蒸馏原因其终馏分低于350 。（2） 尾油中包含有甲苯不溶物。,50,50000 t/a Demonstration Unit in Fushun,51,炼厂氢气的来源与制氢技术,52,炼厂氢气的来源与制氢技术,氢气在炼厂生产中的地位和作用 炼厂氢气的来源和消耗 炼厂制氢工艺技术,53,一、氢气在炼厂生产中的地位和作用,炼厂对氢气的需
17、求 轻质化工艺和油品生产需要氢气 加氢裂化 油品的精制需要氢气 产品指标中硫、氮、烯烃、芳烃的降低 含硫原油加工比例的增加 重油加氢处理和加氢裂化装置的增加,54,各加氢过程的需氢量的典型数据,优质、稳定的高纯氢气已成为新世纪炼油企业提高轻油收率、改善产品质量不可缺少的基本原料,55,氢气在炼厂生产中的地位和作用,建设制氢装置的必要性 除制氢装置外，催化重整是最主要的氢气来源 原油中的石脑油一般在12%以内，加上加氢裂化装置的石脑油产品，重整原料约占原油的15% 重整装置副产的氢气最多仅占原油的0.5% 全厂用氢量一般占原油的0.8-1.4%,仅靠重整氢气不能满足目前炼厂含硫原油和重质原油加工
18、比例日益增加的趋势和需求 必须建设独立的制氢装置来生产工业氢气,56,二、炼厂氢气的来源和消耗,炼厂氢气的来源 制氢装置 各工艺装置的副产氢气,氢气生产产率的典型数据,57,炼厂氢气的来源和消耗,炼厂氢气的消耗 加氢裂化 产品加氢精制 劣质原料加氢处理,58,三、炼厂制氢工艺技术,轻烃蒸汽转化技术 重油部分氧化技术 炼厂气体中的氢气的回收技术 煤和焦炭的水煤气技术 甲醇蒸汽重整制氢 电解水技术,59,1、轻烃蒸汽转化制氢,炼油厂制氢的主要方法 除炼厂含氢副产气体的氢气回收外，90%的制氢装置采用轻烃蒸汽转化技术 炼油企业轻烃原料来源有保证，尤其是可利用炼厂大量副产的多种廉价气体作为制氢原料，可
19、大大降低制氢成本 轻烃蒸汽转化制氢工艺成熟，投资少，占地面积小，对环境造成的污染小，操作方便 相对电解水和甲醇制氢法的规模小、成本高而言，轻烃蒸汽转化法适宜建设大型化装置，且成本较低,60,轻烃蒸汽转化制氢的原料,天然气 油田伴生气 炼厂气 原油蒸馏装置的不凝气 加氢干气 重整干气 催化裂化干气 焦化干气 石脑油,饱和烃炼厂气,不饱和烃炼厂气,61,轻烃蒸汽转化制氢工艺流程,62,（1）原料处理,制氢所使用的催化剂对毒物和杂质非常敏感 常见的毒物 硫、氯、砷、重金属 硫和氯会导致催化剂暂时中毒 砷和重金属会导致催化剂永久中毒,63,原料处理,原料脱硫 硫对于含镍的催化剂是一种严重的毒物，与镍形
20、成表面硫化物，影响转化率，导致炭的沉积，造成转化炉管过热甚至报废 原料中硫含量要求控制在0.5 ppm以下，最好控制在0.1 ppm以下，国内一般控制在0.3-0.5 ppm以下 需要对原料进行脱硫处理，包括加氢脱硫和吸附脱硫,64,原料处理,原料脱氯 氯是一种严重的毒物。氯离子具有很高的迁徙性，在装置内伴随工艺介质迁移，对设备和催化剂造成危害。氯还会引起合金钢的应力腐蚀，加速催化剂的失活 原料中氯含量要求控制在0.2 ppm以下 吸附脱氯强碱性的碱金属或碱土金属，以及与氯有较强亲合力的铜、锌等的氧化物 无机氯和有机氯的脱除,65,原料处理,原料脱砷 砷含量要求控制在5 ng/g 目前使用的脱
21、砷剂包括铜系、铅系、锰系和镍系，其中以铜系和镍系最为常见,66,（2）蒸汽转化制氢,67,蒸汽转化制氢,烃类的蒸汽转化是强吸热反应，升高温度对反应有利，但提高反应温度受炉管材质的限制，工业一般控制反应温度在800 ,甲烷蒸汽转化后所产干气的典型组成,68,（3）气体净化,化学净化法：CO变换、脱除CO2、甲烷化,69,气体净化,按粗氢气提纯方式的不同分为常规净化工艺和变压吸附（PSA）净化工艺 变压吸附 利用分子筛作为吸附剂，在恒温、压力变换的条件下，将甲烷、一氧化碳及二氧化碳分别吸附，得到高纯度的氢气 然后通过降压脱附，恢复吸附剂的吸附能力,70,气体净化,常规净化和PSA净化特点比较,71
22、,气体净化,常规净化工艺和PSA净化工艺消耗指标对比,PSA：原料油用量大，燃料气、电和水的用量少，蒸汽产量大，综合能耗低,72,气体净化,气体净化工艺的选择 投资：一般PSA法比常规法的投资约高5-10%，但随着PSA国产化技术的进步，二者的投资差距逐渐缩小 成本：PSA法的原料成本较高，但加工成本较低 当用价格较低的炼厂气作为制氢原料时，采用PSA法有明显优势 当采用天然气、油田气为原料时，两种方法的成本相当 当采用轻油作原料时，常规法的成本较低 当原料价格低于1800元/吨时，考虑到PSA法工艺简单、操作灵活可靠以及高纯度氢对加氢装置的好处，一般选用PSA法,73,（4）轻烃蒸汽转化技术
23、流程,74,轻烃蒸汽转化技术流程,75,（5）轻烃蒸汽转化技术新进展,HYCOR技术 德国UHDE公司 采用列管式换热器型的对流转化器，利用高温转化气的高温余热将一部分原料进行转化 以对流转化器代替常规工艺中的转化气废热锅炉,76,轻烃蒸汽转化技术新进展,77,轻烃蒸汽转化技术新进展,两段转化技术 丹麦Topsoe公司 以氧气作为主风，与一段炉来的已部分转化的原料一起燃烧，使原料中的烃类转化，并为其转化反应提供热量 一段炉的苛刻度可以降低 采用该技术最主要的是有廉价的高纯氧气,78,轻烃蒸汽转化技术新进展,79,轻烃蒸汽转化技术新进展,自热转化ATR技术Autothermal reformin
24、g 丹麦Topsoe公司 将水蒸汽转化和部分氧化反应在一个反应器内完成，由部分氧化反应所产生的高温反应气用作水蒸汽转化所需的热量 反应过程不需要外来燃料 1958年实现工业化，至今已经20多套,80,轻烃蒸汽转化技术新进展,81,轻烃蒸汽转化技术新进展,LCH技术Leading Concept Hydogen 英国ICI公司 采用对流传热式转化器，完全取消了辐射式转化炉，使制氢装置的占地面积缩小25%30% 降低装置的投资 转化反应所需的热量由工艺气提供，不是常规制氢装置的燃料气，因而降低了装置的烟气排放量 不再产生过剩的蒸汽,82,轻烃蒸汽转化技术新进展,83,2、重油部分氧化技术,特点 能
25、够使用劣质重油为原料，可大大降低氢气成本，提高全厂的经济效益 需要在气化炉中添加氧气，进行部分气化，不用催化剂，易于操作 制氢的成本低，但是一次性投资高，约为蒸汽转化法的2.53.5倍 只适合于制氢规模很大且氧气价格合理的场合 目前在全世界制氢所占份额仅3%左右 随着高硫、高金属含量原油加工量的增加，以劣质重油氧化制氢越来越有吸引力,84,重油部分氧化技术,与蒸汽转化制氢相比，重油部分氧化制氢具有以下优点 原料范围广泛：包括燃料油、渣油、沥青、焦炭、煤，原料不需要脱硫预处理 产品氢气压力高，可达2-5 MPa：由于氢气是在高压下使用，可以节省下游的压缩费用 所需催化剂的品种少：不需原料脱硫和转
26、化等催化剂，仅需要CO变换等催化剂，便于开工停工 对环境友好：能够大幅度减少SOX、NOX、CO2和固体排放，大大减少炼厂的环境污染,85,重油部分氧化技术,86,德士古急冷法渣油制氢工艺过程,重油部分氧化技术,1300-1450 的高温气体,直接用水急冷,水煤浆,87,重油部分氧化技术,壳牌废热锅炉法渣油制氢工艺过程,煤粉,88,重油部分氧化技术,炼厂的部分氧化制氢常与汽电联产密不可分 两种类型 为炼厂的加氢装置提供所需的大量氢气，同时输出部分电力和蒸汽 以部分氧化制取的洁净合成气作为联合循环的基本原料，主要用于发电，同时也生产一部分氢气供炼厂使用,89,重油部分氧化技术,壳牌废热锅炉法，以
27、产氢为主,90,重油部分氧化技术,91,3、炼厂气体中的氢气的回收技术,含氢的炼厂气 催化裂化干气 催化加氢干气 催化重整干气 乙烯生产装置排放气 甲醇生产装置排放气,氢气的回收技术 深冷分离 膜分离 变压吸附分离,92,（1）深冷分离技术,20世纪20年代，由德国LINDE公司开发 特别适用于氢含量30%80%、甲烷和乙烷含量40%左右的原料气中氢气的纯化、回收 回收率高达95% 回收的氢气浓度较低，约90% 当原料中甲烷、乙烷等轻烃含量低于20%和氢含量大于60%时，需要外供冷源，能耗较大 操作负荷弹性变化小，需要铝锰合金的设备，投资和维护费用高 原料中含有水、二氧化碳、硫化氢时，需要预处
28、理,93,深冷分离技术,1、原料预处理 2、换热器 3、脱甲烷塔 4、氢气浓缩 5、制冷系统 6、分馏塔,94,（2）膜分离技术,近些年发展起来的新技术 根据各气体组分在膜中渗透速率的不同实现气体的分离，渗透推动力是膜两侧的分压差 工艺简单、操作弹性大、投资少、能耗低 良好的气体分离膜复合中空纤维膜 中科院大连化学物理研究所，70年代开始研究,95,膜分离技术,96,（3）变压吸附分离技术,变压吸附提纯氢气技术于1966年工业应用 1976年联碳公司开发了多床变压吸附工艺技术 目前氢气回收领域应用最多的技术 美国的UOP、德国的LINDE公司 我国的西南化工研究院、成都华西化工研究所,97,（
29、4）三种氢气回收技术的特点,98,（5）制氢装置与氢气回收技术的组合,低回收氢量的情况 从炼厂气中回收的氢占总产氢量的5%15% 炼厂气直接接到制氢装置的PSA系统进料中,99,制氢装置与氢气回收技术的组合,中等回收氢量的情况 从炼厂气中回收的氢占总产氢量50% 炼厂气直接作为制氢装置的原料,100,制氢装置与氢气回收技术的组合,高回收氢量的情况 从炼厂气中回收的氢占总产氢量50% 炼厂气作为独立PSA的原料，供氢的可靠性高,101,问题与思考,重质油加氢的反应器有几种型式？相应的加氢过程有何特点？对原料的适应性如何？ 在重质油加氢工艺中，四种基本加氢过程各有哪些典型的工艺技术？ 炼厂氢气的来源和消耗哟哪些？ 轻烃蒸汽转化制氢技术的原料有哪些，简述其主要流程。 炼厂气体中氢气回收技术有哪些，其特点如何？,
