1、高分子物理习题 第八章1第八章 高分子溶液性质及其应用第一部分 内容简介8.1 高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏再溶解交联高聚物：只溶胀特点： (1) 溶胀溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长二 .溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮2. 溶度参数相近原则: =(E/V)1/2Fm=Hm-TSm0,Sm0,则 HmC6H6NH2CON(CH3)2CONH PO4 CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2亲电(酸) 基团有：SO2OHCOOHC6H4OHCH(CN)C(NO2)C(Cl)ClC(Cl)8.2
2、 高分子稀溶液热力学理想溶液性质S mi=-R(N1lnx1+N2lnx2)H mi=oF mi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论 )假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同(2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: FS m=?H m=?一、S m 的求法设溶剂分子数为 N1 链,大分子数为 N2 每个链段数为 x 则格子总数为 N=N1+xN2若已放入 i 个链,则 i +1 个链的放法数为 wi+1第 1 个链段放法为 N-iN2第 2 个链段放法为 Niz1第 3 个链段放法为 xj2)(高分子物理习题 第八章3第 x 个链段放法
3、为 Nxjz1)1(则 i+1 个链段放法为 1x2)(zWiNI 个大分子总的放法为 n= 102!Niiw= !)(!2)1(22xNzxNS 溶液 =kln n=-kN1ln ezx 1ln)(ln21221 N1=0 时 S 溶质 =-k(N2lnx+(x+1)N2ln )ez Sm=S 溶液 -(S 溶质 +S 溶剂 )=-k(N1ln )2121lnxNx Sm=-R(n1ln 1+ n2ln 2)二、H m 的求法Hm=P 12 12 12= 12- 11+ 12)(21P12=(z-2)x+2N2 =(z-2)N1 221xNX1= 12Tz)( Hm=RTx1n1 2高分子物
4、理习题 第八章4(1)Sm=-R(n 1ln 1+ n2ln 2)其中 1= 2=2xN21xN(2)Hm=RTX 1n1 2其中 X1= RTz12)(三、F m=H m-TS m=RTn1ln 1+ n2ln 2 +n1X1 2 四、 1 的求法 1= PTnFm2)(1= RTln 1+ ln 2 +X1 2 2)(xln 1= ln(1- 2)=- 2-(1/2) 22 1= RT(-1/X)ln 2 +X1- 2 2而理想溶液 1I=-RTX2=-RTN2=- 2xRT超额化学位 1E= 1- 1I 1E=RT(X1- ) 22 溶解过程判据五、 温度的定义X1- = 1- 1 1:
5、热参数2高分子物理习题 第八章5 1:熵参数定义 = T/= 温度即为热参数等于熵参数的温度1K18.3 相分离原理 化学位 1/(RT) 2 的关系: 1=-RT 2-(X- ) 22x产生相分离可能性 (1) 2 2c(2) X1X 1c(3) TT 1c=0 2c=TP)(21x1X1c=0)(21TP 2由 X1- = 1( 当 X1= X1c时)Tc= x高分子物理习题 第八章6相分离时 2c= x1X1c= 2Tc= )1(x8.4 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压 溶液中溶剂的化学位p1 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学
6、位之差为对于恒温过程有高分子物理习题 第八章7如果总压力的变化值为 根据 Vant Hoff 方程，对于小分子而言而高分子不服从 Raoult 定律，则有将 Flory-Huggins 稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把 展开，在稀溶液中 远小于 1因为 定义第二维利系数为高分子物理习题 第八章8第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。8.5 粘度法测分子量一、粘度的表示法（1） 相对粘度 为溶液粘度 为纯溶剂粘度 （2） 增比粘度（3） 比浓粘度（4） 对数比浓粘度（5） 特性粘数二、特性粘数与分子量的关系（1） Mark-Houwink 方程K 与分子结
7、构有关的常数crlnccrspclnimli00MK高分子物理习题 第八章9 与溶解能力有溶解特性有关柔性链 在良溶剂中0.51；在不良溶剂中0.5 刚性链12（2） Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程Kraemer 方程三、 的测量外推法示意图8.6 凝胶渗透色谱 GPC原理：GPC 原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。体积排除分离机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子cKcSP2M高分子物理习题 第八章10内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大
8、的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积 Ve 为粒间体积 V0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和 Ve V 0V i ，也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗体积 Ve V 0KV I,其中称为分配系数，0K1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。附表： 1、 温度、A 2 的比较定义式 判断内容 测定 1 温度A2M高分子物理习题 第八章11第二部分 教学要求主要内容 （1）高聚物溶解的特点（2）溶剂的选择原则（3）高分
9、子稀溶液热力学性质 （4）渗透压法、粘度法、GPC 法测分子量及分子 量分布的方法难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论掌握内容：（）高聚物溶解的特点（）溶剂的选择原则（） 温度、Huggins 参数、第二维利系数 A2 的概 念及物理意义（）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念（）渗透压法、粘度法、GPC 测定分子量及分子 量分布的方法 理解内容 ：（）理解高分子溶解过程的热力学解释 （）Flory-Huggins 稀溶液理论（）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义 了解内容 ：（）Flory-Huggins 稀溶液理论的公式的推导（）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导 本章主要英文词汇：Avog
10、adros number-阿佛加德罗常数boiling-point elevation (ebulliometry）- 沸点的升高Boltzmann constant-玻兹曼常数Chemical potential-化学位Chromatography column-色谱柱高分子物理习题 第八章12Cohesive energy density-内聚能密度,CED Column elution-柱淋洗Cross-linked polymers-交联聚合物Crystalline polymers-结晶聚合物Dilution method稀释法Dynamic method-动力学方法 Electro
11、n microscope-电子显微镜End group analysis, or end group measurement-端基分析法Enthalpy-焓Entropy-熵freezing-point depression (cryoscopy)-冰点的降低gas constant or gas factor-理想气体常数Gel permeation chromatography-凝胶渗透色谱法，GPCGibbs free energy of polymer solution-混合自由能Gibbs free energy-自由能Huggins parameter-哈根斯参数ideal sol
12、ution-理想溶液Interaction energy-相互作用能Light scattering method-光散射法Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数Linear polymers-线形聚合物Logrithmic viscosity number-比浓对数粘度Mark-Houwink Equation-马克 -霍温方程Measurement of Molecular Weight-分子量的测试 Chemical method-化学方法Mixing Enthalpy and Huggins parameter-混合热和相互作用因子高分子物理习题 第八章13mole
13、number-摩尔数molecular weight distribution-分子量分布 Fractionation-分馏法Monodispersity-单分散Optical method-光学方法Osmotic method-渗透压法osmotic pressure (osmometry）- 渗透压法Polydispersity coefficient-多分散指数Polymer chains-高分子链polymer solution-高分子溶液porous materials-多孔材料Relative viscosity-相对粘度Solubility-溶解性Solvent-gradient
14、 elution-溶剂梯度淋洗Specific viscosity-增比粘度statistical thermodynamics-统计热力学the mixing entropy of the ideal solution-理想溶液的混合熵the molecular number of polymer-高分子的分子链数目the molecular number of solvent-溶剂的分子数目the number of segment in the whole solution-整个体系中的高分子链段数目the number of segment in the whole solution整
15、个体系中的高分子链段数目 the number of segment-每条链上的平均链段数目the process of solution， polymer dissolving-溶解过程the solution of polymers-高分子的溶解thermal-gradient elution-温度梯度淋洗thermodynamical properties of polymer solutions-高分子热力学性质高分子物理习题 第八章14Thermodynamics method-热力学方法 Viscosimetry-粘度法Viscosity number or reduced vis
16、cosity-比浓粘度第三部分 习题1名词解释：溶胀 溶解度参数 溶剂化作用 化学位变化 Huggins 参数 溶胀平衡 第二维利系数 特性粘数 溶胀平衡 临界共溶混度 淋洗体积 聚电解质淋出体积 2. 与低分子化合物相比较，高聚物的溶解过程有何特点？非晶态、晶态和交联高聚物的溶解何不同？ 试从分子运动观点加以说明。3. 比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。 4. 试述 条件下高分子溶液的特征？及两种测定 温度的实验方法及原理？ 5. 何谓溶解度参数？高聚物的溶解度参数如何测定？根据热力学原理说明非极性高聚物能溶解于与其浓度参数相近的溶剂之中的道理 ？ 6. 溶解高聚物的
17、溶剂可根据溶解度参数相近的经规律来进行选择。已知聚丙烯腈的 15.4, 甲醇的 14.5,试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么试从理论上加以解释。 7. 已知某些物质的溶解度参数如下：二氯甲烷的 19.8, 环己酮 20.2, 聚氯乙烯 19.2 则二氯甲烷的 比环己酮的 更接近于聚氯乙烯的，但实际上前者对聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者则是聚乙烯的良溶剂，为什么？ 高分子物理习题 第八章158. 聚苯乙烯的 8.6，选用丁酮（9.04）和环己烷（7.24）组成混合溶剂。试求混合溶剂中两种溶剂的体积分数。9. 设双酚聚碳酸酯在 28时的密度1.20。试查表用基团加和法（摩尔引力常数计算法）求其
18、溶解度参数 。10. 高分子溶液与低分子理想溶液在热力学行为上主要有何不同？为什么？11. 用热力学观点说明，为什么非极性高聚物能很好的溶于溶度参数（）与它相近的溶剂中？ 12. 设一溶液由1 个小分子和个小分子组成，分子和分子总的排列方式数为：!)(21NW13. 试导出它们的混合熵为：)lnl(21xRSiM式中：n1，n2分别为 A 分子与 B 分子的摩尔数；x1，x2分别为 A 分子与 B 分子的摩尔分数； R气体常数。14. 计算下列溶液的混合熵，并讨论计算结果的意义：99104 个小分子 A 和 1 个小分子 B 混合；99104 个小分子 A 和 1 个小分子 C（聚合度 X=1
19、04）混合；99104 个小分子 A 和 1104 个小分子 B 混合。15. 根据 Flory-Huggins 格子模型推导高分子溶液的混合熵 ， 与MS相比，哪个大？为什么？iMS16. 由格子理论推导 的过程中有何不够合理的地方？简述之。17. uggins 参数 的物理意义是什么？当高聚物和温度选定后，的值与高分子物理习题 第八章16溶剂性质有什么关系？当高聚物和溶剂选定后，的值与温度有什么关系？18. 由理想溶液的混合自由能 导出理想溶液中溶剂的化学位变化 。iMF19. 由高分子溶液的混合自由能导出其溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液和理想溶液二者溶剂的化学位变化相等。
20、20. 聚合物分子量分布对性能有什么影响？测定分子量分布有哪些方法？简述其原理。21. 用平衡溶胀法测定橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样22. 的有效网链的平均分子量 。试验温度为 25，干胶重 0.1273g，溶胀体CM重 2.116g，干胶密度 0.941g/cm3，所用溶剂苯的密度为 0.8685g/ml，体系的 =0.398。23. 已知晶格模型理论给出高分子溶液的 1 与 2 的关系如下： 试推导高分子溶液产生相分离时，及高分子溶液中的体积分数 2 与 大分子链段数 r 之间的两个关系。24. 由上题推导出的关系式说明降温分级和加入沉淀分级的原理。25. 高聚物有哪几种常用的统计
21、平均分子量？是如何定义?发别可用什么 方法测得？26. c 和 C 的物理意义是什么？讨论C 与溶质分子量之间的关系。27. 请根据 Flory-Huggins 格子理论推导出第二维利系数的表达式。28. 环氧乙烷聚合后的产物为聚氧化乙烯，每个聚氧化乙烯分子中含有两个端羟基。今以苯基异氰酸滴定分析 0.1kg 聚氧化乙烯试样，结果消耗了5.92310-3kg 的苯基异氰酸，并放出 2.110-4m3 的 CO2（在 101kg 和298K 条件下） ，试由以上数据估算此聚氧化乙烯的数均分子量。高分子物理习题 第八章1729. 什么叫 温度？假定溶液的温度高于、等于、低于 温度时，试分别讨论溶液
22、中高分子的尺寸变化。30. Vant Hoff 方程适用于无限稀的溶液中求取分子量，但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定的偏差，部如何考虑校下这一偏差？31. 试证明渗透压法测得的分子量是数均分子量。32. 在 25的溶剂中，测得浓度 7.3610-3 g/ml 的 PVC 溶液的渗透压为 0.248 g/cm2,求此试样的分子量和体系的第二维利系数。33. 分子量分别为 39000 和 292000 的两个“单分散”的聚苯乙烯样品以相同质量混合，试问该混合物在 25时在溶剂苯中的特性粘度为多少？已知聚苯乙烯/苯体系中 MarkHouwink 常数为 k=9.1810-5dl/g。34. 同
23、一天然橡胶试样，在 25时在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中测得 An的值分别是：1.8910-3，8.1510-4，0，-5. 8104。问在相同的浓度和温度下，以上各溶液渗透压 的顺序如何？比较各溶剂的优良程度，说明各溶剂中分子链的形态如何，并简要阐述原因。35. 在 25条件下，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压结果如下：103,g/cm3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.61,g/cm2 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.6036. 试求此聚苯乙烯的 、溶液体系的和uggins 参数 1 .已知 甲苯nM0.8023g/c
24、m3，PS1.087g/cm3.37. 以粘度法测高聚物的分子量时，如何测得其、a 值？a 值的大小有何实际意义？MCRT高分子物理习题 第八章1838. 某苯乙烯试样，经过精细分级后，得到七个级分，用渗透压法测定了各组分的分子量，并在 30的苯溶液中测定了各组分的特性粘数，结果如下表：104nMg/mol43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.38 cm3/g 147 117 101 92 70 59 29根据上述数据求出 =K 中的两个常数 K 和 。M39. 已知聚异丁烯溶解在苯中，该溶液的 温度为 24，在 温度时，聚异丁烯苯溶液中第二维利系数 A2
25、 及 参数（ =K ）的数值各为多少？M40. 已知聚苯乙烯环己烷体系的 温度为 34，聚苯乙烯甲苯体系的 温度低于 34。假定于 40时在此两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度，问两种体系的（/c）c0、A2、1、 、h2、 的大小顺序如何？为什么？41. 聚异丁烯 A 的分子量约为 3000，聚异丁烯 B 的分子量约为 700000。试问用什么方法适于直接测定这两个聚合物的 nM和 w。42. 试述凝胶渗透色谱的主要分离机理，并说明它与一般液相色谱分离机理有何区别？何谓凝胶渗透色谱的普适曲线？43. 试述 GPC 法与经典法测分子量分布的优缺点。44. 今有一组聚砜标样，以二氯
26、乙烷为溶剂在 25测定其 GPC 谱图，其分子量与淋洗体积 Ve 列于下表：MM104 38.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50Ve 18.2 18.2 18.5 20.8 21.8 23.6m10 2.55 1.95 1.29 0.75 0.51Ve 25.0 26.4 27.7 29.2 29.645. 由表中数据作 log Ve 校准曲线，求现该色谱柱的死体积；高分子物理习题 第八章1946. 求出标准方程 log ABVe 中的常数 A 和 B；M47. 求在同样条件下测得的淋洗体积为 21.2 的单分散聚砜试样的分子量。48. 简要说明测量分子量分布的分级法、超速离
27、心沉降法及凝胶渗透色谱法的原理及适用性。49. 高分子溶液渗透压实验可能提供哪些高分子链的形态参数和热力学函数？50. 欲测定某聚合物样品的数均分子量，但发现用气相渗透法时，因分子量过高而误差较大，而用膜渗透法时，又明显存在小分子渗漏现象而造成结果偏低。请设计一适当的方法来表示所得数据，说明实验步骤及数据处理方法。51. 取分子量分别为 5104、7.5104、105 的三种单分散聚合物试样各0.1mol、0.3mol、0.5mol 混合，试求出混合物的、和；指出、和各用什么方法测定最合理？52. 设计实验：（1）测定由乙二醇、邻苯二甲酸酐和乙酸反应生成的聚合物的。该样品的分子量约为 1200
28、；（2）测定分子量约为 500000 的聚苯乙烯的；（3）测定苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物的，其中苯乙烯的含量未知。53. 高分子链的构象是高聚物的基本结构层次之一，请讨论下面问题：高分子链在稀溶液中及在固体状态下有哪几种主要构象？构象变换与高分子链的柔顺性有关，请写出表征分子链柔顺性的参数。大分子链在稀溶液中的均方末端距受哪些因素影响?54. 请画出不同的同种高聚物（分子量 AB）的结晶速率样品(1) 分别在良溶剂（A）和劣溶剂（ B）中的渗透压与浓度比值（c）和浓度（c）的关系；(2) 分别处于玻璃态（A）和高弹态（ B）时的拉伸力（）应变（）曲 线（每小题画在同一图上）55. 填空题：（1
29、）通常 =K 中的 值在 0.51 之间，故同一样品的 Mn，Mw，MM高分子物理习题 第八章20值的大小顺序是。（2）将高分子试样依分子两大小分离若干级分，GPC 法是根据进行分离，逐步沉淀法是根据进行分离。（3）使高分子溶液的热力学性质复合理想溶液的条件是。a. b. c. -T01ES01EH1ESEH10S（4）要使熔融纺丝不易断，应选用的原料。a.分子量较高 b. 分子量分布较窄 c.分子量分布较窄（5）凝胶色谱法(GPC 或 SES)测定分子量分布,从色谱柱最先分离出来的是。a. 分子量大的 b. 分子量小的 c. 依据所用的溶剂的不同，其分子量是大小先后有别的(6) 用下列方法测得某一高聚物平均分子量大小顺序是。a.膜渗透压法 b.粘度法 c.光散射法(7) 高聚物样品的粘均分子量不是唯一确定值，是因为。a. 样品分子量有多分散性b. 粘均分子量值与 MHS 方程系数 K 有关c. 粘均分子量值与 MHS 方程指数 有关(8) 高分子溶液的 温度是。a.高分子溶液的临界共溶温度 b.高分子溶液第二维利系数 A2=0 时的温度 c.高分子溶液相互作用参数 1=0 时的温度(9) 用凝胶色谱可直接得到。a.组分淋洗体积和重量分数的结果 b.组分分子量和重量分数的结果 c.组分淋洗体积和摩尔分数的结果
