1、1目录1、钛的发现 .22、钛的性质 .22.1 钛的性质 .32.1.1 物理性质 .32.1.2 化学性质 32.2 钛的化合物 42.2.1 二氧化钛 .42.2.2 四氯化钛 .43 钛工业的发展历史 43.1 世界钛工业发展历史 .53.2 我国钛工业发展历史 53.3 国内新建项目情况 73.4 国内海绵钛行业存在的问题 .83.5 钛冶金的发展方向 103.5.1 克劳尔法的技术进步 .103.5.2 我国海绵钛冶炼技术的进步 .103.6 钛白的发展情况 123.6.1 世界钛白粉发展历史 133.6.2 中国钛白粉的发展历史 143.6.3 钛白粉的生产工艺 154、钛冶炼方
2、法综述 .164.1 制取钛的各种途径 .164.2 氧化钛的还原法 164.2.1 金属热还原法 174.2.2 碳还原法 174.2.3 氢还原法 174.2.4 电解法 174.2.5 卤化钛还原法 184.3 海绵钛的工业生产方法 .184.3.1 镁还原法 194.3.2 钠还原法 214.3.3 镁还原和钠还原法的比较 .235 钛矿资源与选矿 235.1 国外钛矿资源及分布情况 .245.2 我国钛矿资源及分布情况 .252钛冶金概括1、钛的发现在 1791 年，英国矿物学爱好者-牧师 W格雷戈尔（w.Gregor）在英国门那新(Meneccin) 山谷中发现了元素钛，1795
3、年，德国科学家马丁克拉普 罗兹 从匈牙利带回的矿物中成功地分离出一种新的金属氧化物，这种金属氧化物就是金红石(TiO 2)，也就是我们钛厂所有的主原料。当时，克拉普罗兹发现这种氧化物的时候也不知道氧化物是什么，只是证实其中含有与格雷戈尔所发现的元素一样的元素，所以，他把此元素命名为 titanium（钛）取自神话中的“泰坦”（Titans），意指大地之神的儿子。2、钛的性质那么钛到底是个怎么样的元素或金属呢？克拉普罗兹把他叫做大地之神的儿子，那么它到底有什么特殊呢？钛金属被称为太空金属，空间金属，海洋金属，第三金属。钛金属之所以享誉这么多的称号，是因为它自身良好的性能，如它的密度小、比强度高、
4、耐 热性能好、耐低温，它 还具有优 良的抗蚀性能，并且它的导热性能差、无磁、弹 性模量底，而且它 还具有 记忆功能、超导功能、吸氢功能等等等，最最主要的是它具有很高的化学活性等。钛金属被3广泛应用于航空、体育、电力、制 盐、船舶、海洋，医药，冶金等等领域。2.1 钛的性质2.1.1 物理性质纯净的钛是银白色金属，外观似钢，呈银灰色金属光泽。钛的密度约为 4.51 g/cm3，只相当于 钢的 57，比久 负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度和硬度与钢相近，比铝大 2 倍，比镁大 5 倍。可以说，钛同时兼有钢( 强度高)和铝( 质地轻)的优点，是一种新型的结构材料。钛的导热性和导电性能较差，近似或略
5、低于不锈钢；钛能耐高温，熔点在 1668，比黄金高近 427，比钢高近 227，比铁高 138，是轻金属中的高熔点金属。同时，钛具有耐腐蚀性( 永久不生锈)等许多优良性能。2.1.2 化学性质由于钛的化学活性很强，所以自然界没有钛的单质存在，它总是和氧结合在一起。在钛矿中钛主要以 TiO2 和钛酸盐的形式存在。致密钛在空气中是极为稳定的，加热到 500600时，由于表面为一层氧化物薄膜所覆盖而防止其进一步氧化。当温度高于 600，钛可与许多元素和化合物发生反应。粉末钛在不高的温度下便氧化并4易着火燃烧。2.2 钛的化合物钛的最重要和最稳定的化合物是二氧化钛（TiO 2）和四氯化钛（TiCl4）
6、。2.2.1 二氧化钛二氧化钛在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型。其中：金红石型 TiO2 是最稳定的一种。TiO 2 是白色粉末，熔点 1842，密度是 4.2(金红石型)，它是处理含钛原料获得的重要产品之一，也是重要的化工原料。2.2.2 四氯化钛四氯化钛是一种无色透明的液体，在潮湿空气中或遇水发生水解，产生腐蚀性白烟，具有强烈的刺激性气味。TiCl 4 的熔点为-23，沸点 136，比重 1.727。在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛料的方法来制取 TiCl4。TiCl4 是很活泼 的化合物，可与许多元素和化合物发生反应。3 钛工业的发展历史3.1 世界钛
7、工业发展历史1910 年美国科学家 M.A.Hunter 首次用钠还原 TiCl4 制取了纯钛。51940 年卢森堡科学家 W.J.kroll 用镁还原 TiCl4值得了纯钛。从此，镁还原法（又称克劳尔法）和钠热还原法（又称为亨特法）成为生产海绵钛的工业方法。美国在 1948 年用镁还原法制出 2t 海绵钛，从此达到了工业生产规模。随后，英国、日本、前苏联和中国也相继进入了工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本和美国。随着采用 Hunter 法生产海绵钛的美国 RMI(活性金属工业公司)以及英国狄赛德钛公司于 1992 年1993 年关闭，现在全球仅有中国、日本、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦
8、和乌克兰六个国家生产海绵钛，且生产工艺全部采用 Kroll 法。目前，尚无其他可替代 Kroll 法生产海绵钛的技术。3.2 我国钛工业发展历史中国钛工业起步于 20 世纪 50 年代，是在国家的关怀和指导下发展起来的，大体经历了如下几个重要的发展阶段：20 世纪 50 年代的起步阶段， 6070 年代的产业化阶段，80 年代的应用推广阶段，90年代的稳定发展阶段和新世纪以来的快速发展阶段。在中国钛工业的发展中，有如下几个重要的时间节点：1954 年，北京有色金属研究总院开始进行海绵钛制取工艺研究；1956 年，国家把钛作为战略金属列入 12 年发展规划；1958 年，建成中国第一个海绵钛试验
9、车间抚顺铝厂钛车间；1960 年，建成中国第一个钛材试验车间沈阳有色金属加工6厂钛车间；1965 年，在国家的统一规划下，先后建设了以遵义钛厂为代表的 10 余家海绵钛生产单位，建设了以宝鸡有色金属加工厂为代表的数家钛材加工单位，同时也形成了以北京有色金属研究总院为代表的科研力量，成为继美国、前苏联和日本之后的第四个具有完整钛工业体系的国家。1982 年，成立跨部委的全国钛应用推广领导小组，并下设常设办事机构全国钛办；2002 年，成立钛协会；2005 年，中国海绵钛单厂产能过万吨；2006 年，中国钛锭单厂产能过万吨，同时中国海绵钛产量、钛加工材产量和钛加工材的需求量均过万吨，这标志着中国已
10、是一个产钛用钛的大国。表 3 海绵钛生产厂家及生产能力国 家 生 产 厂 家 年产能/t俄罗斯 阿维斯玛钛镁联合企业 30000哈萨克斯坦 乌斯特卡明诺戈尔斯克钛镁联合企业 45000乌克兰 扎波罗什钛镁联合企业 13000住友公司尼崎分公司 15000日 本东邦钛公司 12000美 国 钛金属公司 14000遵义钛业股份有限公司 14000中 国抚顺金铭钛业 5000合 计 14400073.3 国内新建项目情况随着海绵钛价格涨势迅猛，整个钛行业迅速复苏。遵义钛业、抚顺钛业两家生产企业正在进行扩产，而且国内很多企业已着手进行海绵钛项目的调研工作。有建设意向的企业有 20 多家，其中进展最快的
11、是唐山天赫钛业，其次是洛阳新安县双瑞万基钛业、攀枝花钒钛工业园区海绵钛项目、天津化工厂、遵义东方钛业、锦州铁合金( 集团)有限责任公司等，多数项目已经开始土建施工，部分开始设备安装。另外，宝鸡钛业 、东方钽业 也有建设海绵钛项目的意向。截止到 2007 年底，中国海绵钛的年产能达 58000t，海绵钛的产量达到 45200.2t，比 2006 年多生产了 27163t，增长率高达 150.6%。其中，年产能达 5000t 的企业有：遵义钛业 14000t，抚顺钛业 5000t，朝阳百盛锆业有限公司 8000t，锦州华神钛业有限公司 6000t，朝阳金达钛业有限公司 5000t，唐山天赫钛业有限
12、公司 5000t，洛阳双瑞万基钛业有限公司 5000t。目前，国内海绵钛行业投资很热。远期来看至 2010 年，将可能形成 100kt/a 的 产能。根据专家分析，遵 义钛厂、抚顺铝厂钛分厂以及天津化工厂、唐山天赫钛业、洛阳新安县双瑞万基钛业等，在近期成功实现扩产的可能性较大，其它企业能否成功建成、顺利投产，目前还很难说。根据 调研情况来看，大部分新建项目采用国内常规技术，而8且有部分企业只是建设其中一段工序，总体来看，只是量的扩展，而生产技术并没有实质性的进步，与国外先进技术相比，还存在一定的差距。3.4 国内海绵钛行业存在的问题（1）投资较大海绵钛生产具有资金密集、技术密集的特点，生产高度
13、垄断。目前世界上只有 8 家在生产，除了中国企业，其他六家产量都在 1 万吨以上。如果新建 l 万吨海绵钛厂，需要投资 10 亿元以上，加上新建厂技术的成熟、完善期较长，其间接投资更为巨大。（2）缺乏技术海绵钛企业并不单纯生产钛，由于所有的海绵钛企业都采用镁还原法生产，因而几乎都是金属镁和镁盐生产企业，如俄罗斯的阿维斯玛镁钛联合企业、哈萨克斯坦的马斯季卡缅诺戈尔斯克镁钛联合企业、乌克兰的第聂伯镁钛联合企业、中国遵义钛厂等，它需要有多种轻金属生产实践经验。目前国内已具有开发万吨海绵钛生产和设计的技术和装备条件，从减少风险和加快海绵钛项目的角度考虑，可以采取控股收购或投资钛冶炼企业，目前这几家钛冶
14、炼厂也正在进行筹资或改制上市。（3）钛制品质量有待提高海绵钛和钛加工材的质量，一直是钛应用的关键因素，人们所关9心的钛质量主要指标是海绵钛的杂质元素含量、硬度值、组织结构的准确性和一致性、力学性能和表面质量等。总的来说，中国钛产品质量已于国外产品大体相当，但也确实存在一定的差距，如海绵钛的硬度值偏高，按国外标准生产钛加工材的合格率偏低，表面质量较差等，这些差距制约了中国钛制品更为广泛的应用和进一步的市场开拓。2007 年，中国钛工业取得突破性进展，海绵钛和钛加工材均取得翻番式增长，海绵钛的产量已居世界第一位。中国经济持续高速发展和大飞机计划也为钛制品提供了一个更为巨大但有高品质要求的潜在市场。
15、为满 足国内外的需要，在钛制品产量快速增加的同时，坚定地走高品质、高质量之路，把中国由一个钛工业大国建成钛工业的强国，与中国大飞机共同成长，是中国钛工业工作者的职责。（4）能源及环保海绵钛是一个耗能大的产业，以我国海绵钛现能耗 4.5 万/计算，如果今后能源价格上涨对于企业效益有较大的影响。同时海绵钛在生产过程中产生的“三废” 也是海 绵钛生产企业急需解决的问题。3.5 钛冶金的发展方向3.5.1 克劳尔法的技术进步10克劳尔法以还原-真空蒸馏法（MD 法）为代表的海绵钛生产工艺，目前有了长足的进步，其中以日本住友公司和东邦公司的技术最先进，具体表现在以下：1）规模大，流程封闭。钛厂的规模都在
16、 10kt/a 以上，均为镁钛联合企业。这 些企业实现了流程封闭，是 Mg、MgCl2 和 Cl2 在系统内部循环， 电解 氯气直接送氯化车间，还原产物 MgCl2 直接送电解车间，电解储的热镁直接送至还原炉内，减少了热能的损耗。流程内吨钛净镁耗降至 10kg 的水平，并且减少了“三废”，改善了环境。2）技术革新成功，采用了最先进的技术。氯化中采用了流态化氯化技术；精制中采用了矿物油除钒方法；还原采用了还原蒸馏一体化工艺，使用了倒 U 形大型联合法设备；镁电 解中采用了新型的双极性电解槽的电解工艺。3）设备大型化4）生产过程实现机械化和自动化。3.5.2 我国海绵钛冶炼技术的进步我国的海绵钛生
17、产正朝着规模大型化、除钒工艺非铜化、生产自动化、生产 与环境保护同步化、产能规模化、质量高纯化的方向发展。1）大型沸腾氯化炉技术。我国海绵钛生产，与国外先进水平比较，最大的差距是氯耗高。因此，进行大型氯化炉的研发工作，改进氯化11炉结构和氯气分布，实现氯化的计算机控制，以提高氯利用率和回收率，大幅度降低氯气的损耗是发展方向。目前，遵义钛业采用的 2.4 m 无筛板沸腾氯化炉已通过国家评审。 2）四氯化钛除钒新工艺的研究。目前工业生产中，有铜丝、矿物油和铝粉 3 种除钒方法。我国主要是铜丝除钒，技术成熟，可获得高质量的四氯化钛，但是间歇操作，铜丝球失效后的洗涤再生操作劳动强度大，操作环境差，铜耗
18、高，除 钒成本高，含 铜废水污染严重，仅适合小规模生产中应用。因此，需要大力进行矿物油和铝粉除钒工艺的研究。铝粉除钒的残渣量少，不易结疤，容易从残渣回收钒，除钒成本低，是一种适合用于海绵钛生产的除钒方法。铝粉除钒已在独联体国家海绵钛生产中成功使用多年。但独联体的技术也有许多缺点，需要研究改进。我国铝粉除钒的试验研究已取得重要进展，可使用廉价的铝粉进行除钒，工艺和设备简单，除钒成本大约是铜丝除钒的 120左右，目前正在推进工业应用。3）提高镁电解技术水平，大幅度提高电解氯的回收利用率。大工业采用大型无隔板电解槽镁电解新技术，实现镁钛联合生产，氯气的循环利用等。4） 大型镁还原蒸馏联 合法提高产品
19、合格率。大型还原蒸馏联合法生产海绵钛，由于反应器容量的扩大，还原反应产生的热量不能有12效地输出，造成局部高温，导致部分产品致密化；同时也妨碍加料速度的提高，使生产周期延长，设备产能降低。因此，有必要进一步研究改进大型联合法的工艺和设备，以增加设备产能和提高产品合格率。我国还蒸炉已经由 5t 发展到 8t 和 12t 还蒸炉。5）生产过程的自动控制和管理。海绵钛生产过程的自动控制技术已有一定的基础，今后应进一步研究实现从富钛料制备、氯化、精制、还原蒸馏、破碎分选包装、镁电解全过程的计算机控制和管理，最终实现各工序的控制与主控室的计算机联网，使海绵钛生产管理全面实现自动控制。3.6 钛白的发展情
20、况钛白是作颜料时二氧化钛的俗称，它既是钛系的最重要产品，又是工业、农业 、国防和现代科学技术等领域广泛应用的基础原材料。钛白不但具有物理、化学性质十分稳定的特点，更具有优良的光学、电学、生化特性和卓越的颜料性能，因此，它的应用领域已从传统的涂料、塑料、橡胶、造纸 、化纤、日用化妆品等，逐渐扩展到现代电子技术、光学 镀膜、通 讯 、纳米材料等高新技术 行业。3.6.1 世界钛白粉发展历史人们早在 1824 年就开始了钛白粉的制备和性能的研究。到 191613年，挪威建成年产 1000t、含 25% TiO2 的复合颜料厂，使之实现了工业化生产。在 1923 年法国塞恩-米卢兹公司生 产出含 96
21、%99%TiO2的“纯净的”锐钛型钛白粉，开创了钛白粉生产的先河，世界上大规模采用硫酸法生产钛白粉开辟了道路。1949 年，杜邦公司开始研究氯化法钛白粉工业规模生产。1958 年，杜邦公司建成 10 万 t/a 氯化法钛白粉生产厂。此后，钛白粉工业进入了快速发展的时期。从世界钛白粉工业八十多年的发展历史看，是在兼并、重组和技术进步的竞争道路上发展壮大的，逐步形成了国际钛白粉市场的八大知名公司。这 8 大公司是美国杜邦、美国美礼联、美国亨兹曼、美国克朗诺斯、美国科美基、芬 兰凯米拉、日本石原产业和德国的萨其宾公司。这 8 大公司的产量占世界钛白粉总产量的 86%，其中杜邦公司就占了近 25%。目
22、前，全球钛白生产能力已达到 470 万吨/年以上，其中，年生产能力万吨以上（含万吨）的工厂有近 50 个，工厂 规模都趋向大型化发展。如：杜邦公司最大的钛白粉生产厂已达 30 万吨/年，氯化法单线生产能力也达 15 万吨/年。3.6.2 中国钛白粉的发展历史 我国钛白粉工业是 1956 年生产搪瓷和电焊条开始，距今已有五十余年的发展历史。从第一套正规设计建设的湖南永利化工股份有限14公司(原湖南株洲化工厂)硫酸法钛白粉装置开始，五十多年来，我国钛白粉工业发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，目前，我国钛白粉生产规模仅次于美国居世界第二。回顾钛白粉工业发展的历程，我国钛白粉工业的发展大体可分为
23、四个阶段：第一阶段：70 年代初至 70 年代末的起步阶段。70 年代初，东华工程科技股份有限公司(原化工部第三设计 院) 设计了湖南永利化工股份有限公司 2.5kta 钛白粉工程，这是国家投资和正规设计的第一套硫酸法钛白装置。第二阶段：80 年代初至 80 年代末的初步发展阶段。钛白粉工业的发展出现了旺盛的势头，尤其是 80 年代后期，最多时全国共有钛白粉生产厂 100 余家。这一时期是我国硫酸法钛白粉工业发展史上的“第一个繁荣期 ”。第三阶段：90 年代初至 90 年代末的“技术成长期” 。进入 90 年代，重庆渝港钛白粉有限公司、中核华原钛白股份有限公司及济南裕兴化工总厂相继引进了 3
24、套万吨级钛白粉生产装置，3 套装置的相继建成投产， 标志着中国钛白粉工业的发展走向了一个新的阶段。第四阶段：从 2000 年至今的“成熟期” 。随着对国内引进钛白粉装置的消化吸收，完成了国产化建设国内大型钛白装置的技术积累以及大型设备的国产化工作。钛白粉工业向大型化、规模化发展，短短几年内，我国的钛白粉产量从 2000 年的 290kt 至 2007 年达 856kt，年增15长率为 32%。3.6.3 钛白粉的生产工艺钛白粉的生产主要有硫酸法和氯化法两种工艺，基于氯化法钛白粉生产比硫酸法钛白粉生产具有许多优势，以至于国外氯化法钛白粉生产发展迅速，目前占了主导地位，而硫酸法钛白粉的生产呈逐年下
25、降的趋势。我国氯化法钛白粉生产仅有攀锦钛业公司一家，大部分仍采用较落后的硫酸法生产工艺。但是随着环保法规的加强和国家产业政策的限制，随着我国氯化法钛白粉生产技术的突破，将大力发展氯化法钛白粉工业。氯化法钛白粉的生产工艺，主要是富钛料氯化制备 TiCl4（同上），在 1200以上，使 TiCl4 在氧化炉中与氧气进行氧化生成 TiO2 和氯气。其中要加入 AlCl3 作晶型转化剂及成核剂，生成的氯气经冷凝后返回氯化工序再用。TiCl4O 2TiO 22Cl 2 4AlCl33O 2 Al2O36Cl 4 将粉碎后的初级钛白粉进行脱氯、分级等处理，得到金红石型钛白粉。4、钛冶炼方法综述164.1
26、制取钛的各种途径以含 TiO2 的富钛料为原料制取金属钛的途径很多，已研究过的方法概括在图 2-1 中。TiO2富集物料纯金属钛TiCl4（不纯）Ti（不纯）Ti-AlTiC、TiNTiO（不纯）TiO2（纯）TiCl4（纯）TiI2（TiCl 2）TiI3（TiCl 3）TiI4（TiCl 4）钛阳极TiSTiPC+Cl2Mg 或 Ca还原Al 或 CaC或 C 还原硫酸法提纯Al 或 H2 还原I2 或 Cl2成形I2 或 Cl2成形金属热还原或电解还原CS2 或 H2S金属热还原电解还原可溶性阳极电解热分解电解还原H2还原 电解还原Mg 或Na 还原 图 4-1 制取金属钛的可能途径制取
27、金属钛的方法归纳起来大致有五类：氧化钛的还原法、卤化钛的还原法、 钛化合物的电解法、卤化钛的热电解法和其他方法。4.2 氧化钛的还原法氧化钛的还原法又分为金属热还原法、碳还原法、氢还原法和电解法。174.2.1 金属热还原法某些活泼性金属可以将 TiO2 还原为金属钛，如锂、钙、镁、钡和铝等。yTiO2+2xMe=yTi+ 2MexOy4.2.2 碳还原法在 3000左右的高温和真空条件下，反应如下：TiO2+C= TiO + CO TiO2+3C= TiC + 2COTiO+ 2TiC=3Ti+ 2CO TiO+ TiC=2Ti+ CO4.2.3 氢还原法在 2000的高压氢气条件下，反应如
28、下：TiO2+ 2H2=Ti+ 2H2O要使上述反应向着生成金属钛的方向进行，只有在高温下、大量过量氢存在并不断移去生成的水蒸气的情况下才有可能。4.2.4 电解法以 TiO2 的电解为例，其设备示意图如下：18图 4-1 TiO2电解制取金属钛的实验 装置其反应机理非常复杂和多变，科学家提出的观点也不尽一致，所以在这里就不一一进行说明。4.2.5 卤化钛还原法钛对卤素的亲和势远比氧小，容易把它的卤化物还原成金属钛，所以研究最多的方法是 TiCl4 还原法。四氯化钛金属热还原法，活泼性金属可以把 TiCl4 还原成金属钛，除以钠和镁作为还原剂的还原方法外，人们还研究过锂、锰和铝的还原方法。yT
29、iCl4+4xMe=yTi+ 4MexCly除了以上的钛提取方法外，还有钛化合物的电解还原法，卤化物的热分解法。4.3 海绵钛的工业生产方法目前，海绵钛的工业生产方法是以 TiCl4 为原料的金属热还原法,也19就是必须将 TiO2 转化为 TiCl4。作 为 TiCl4 的还原剂，应满足下列要求：（1）还原剂具有足够的还原能力，能将 TiCl4 完全还原成金属钛，并且有较快的速度；（2）还原剂不与钛生成稳定的化合物或合金，生产的金属钛容易从还原剂及其氯化物中分离出来；（3）还原剂容易从他的氯化物再生，其生产成本低廉并自愿丰富，（4）还原剂的密度应比其氯化物密度小，在还原过程中生成的还原剂氯化
30、物能够沉底而不干扰还原反应的继续进行。工业方法的选择依据是：能保证产品质量，获得优质纯钛；成本低廉，产品有 竞争力；“ 三废” 少等。目前，人们认为比较符合这些条件的海绵钛工业生产方法，是以金属镁或金属钠为还原剂还原 TiCl4 的方法，即镁还 原法和纳还原法。4.3.1 镁还原法简称镁法，首先由克劳尔（Kroll）于 20 世纪 40 年代研究成功，因此又称为克劳尔法，图 4-2 中所示的流程是国内外普遍采用的典型的镁还原- 真空蒸 馏法工艺。它是将钛铁物经过 富集氯化精制制取四氯化钛，接着在氩或氦惰性气氛中用镁还原四氯化钛为海绵钛，20然后进行真空蒸馏分离除去镁和氯化镁，最后经过产品处理即
31、为成品海绵钛。其典型工艺将在后面详细介绍。图 4-2 镁还原法生产工艺流程简图采矿选矿取出、破碎、分级、混合镁电解真空蒸馏镁还原精制氯化富集金红石 钛铁矿钛铁精矿金红石精矿石油焦富钛料粗 TiCl4Cu、Al 或 H2SArMg+ MgCl2纯 TiCl4还原产物海绵钛MgCl2补充 MgCl2MgCl2海绵钛21在镁法中，除了镁还原-真空蒸馏法以外，还 有镁还原-酸浸法和镁还原- 氦气循 环蒸馏法，这里不一一介绍。4.3.2 钠还原法简称钠法，又称为亨特（Hunter）法和 SL 法，是最早研究用来制取金属钛的方法，其生产流程如图 4-3 所示。该法的 TiCl4 生产过程与镁还原法完全相同
32、。然后，在惰性气氛保护下，用 钠还原 TiCl4 生产海绵钛，它的主要反应为：TiCl4+2Na= TiCl2+2NaCl （a）TiCl2+2Na=Ti+2NaCl （b） TiCl4+4Na=Ti+4NaCl （c）将制得的还原产物，进行水洗除盐操作，最后经过产品处理即得成品海绵钛。按照还原过程进行的方式，钠法工艺可分为一段法和两段法。反应过 程如果按照（c）一次完成还原反 应制取海绵钛的工艺称为一段法。反应过程如果第一步按式（a）制取 TiCl2，然后第二步按式（b）继续将 TiCl2 还原 为海绵钛的工艺称为两段法。目前，这两种方法在工业中均得到应用。一段法与两段法的不同点就是纳还原的
33、条件不一样，一段法是直接保持反应温度在 850880，此法不能实现连续生产；而两段法是将反应温度先保持 230300下进行第一段反应制得 TiCl2，再将温度升到 900950继续还原 TiCl2 制得海绵钛 ，此法的第一段反应可22以实现连续生产，且产品质量，但工艺较为复杂，不适合大型化生产。图 4-3 钠还原法生产海绵钛工艺流程图采矿选矿干燥、分级、混合、包装取出、破碎、酸浸、水洗钠还原精制氯化富集金红石 钛铁矿钛铁精矿金红石精矿石油焦富钛料粗 TiCl4Cu、Al 或 H2SAr 纯 TiCl4海绵钛Na（经净化）NaCl 和NaCl 溶液NaCl（补充）海绵钛稀 HCl 和水Ti+Na
34、ClNaCl溶盐电解NaCl熔盐电解NaOHCl2精盐Cl2Cl2234.3.3 镁还原和钠还原法的比较镁还原和钠还原法各有优缺点，现比较于表 2-2 中。表 2-2 镁还原法与钠还原法的比较序号 项目 钠还原法 镁还原法1 还原剂特点 钠的熔点低，易于精制和输送镁的熔点高，不宜精制和输送2 还原产物处理方法NaCl 不吸水，不潮解，可用水洗除净NaCl 易吸水，易潮解，宜用真空蒸馏除去3 投资情况 设备简单，投资较低 设备复杂，投资大4 海绵钛特点 含铁氧少，而含氯离子多；海绵钛块小，且疏松、粉末多，松装密度小（0.10.8g/cm 3）含氯离子低；海绵钛块大且致密，粉末少，松装密度大（1.
35、21.3g/cm 3）5 产品熔铸性能较差，挥发分多 好，挥发分少6 还原作业情况速度快，放热量大，操作简单；炉产能小速度稍慢，放热量稍少，操作较复杂，炉产能大海绵钛工业生产已有 50 余年的历史，直到 20 世纪 80 年代中期，镁还原- 真空蒸 馏法、镁还原-酸浸法、钠还原法和镁还原-氦气虚幻蒸馏法都用于工艺生产。但到了 20 世纪 80 年代后期，钠还原法和镁还原-酸浸法都已被淘汰。美国俄勒冈冶金公司采用 镁还原-氦气循环蒸24馏法，目前也已停产，其余工厂全部采用镁还原- 真空蒸馏法。在海绵钛工业生产中，镁还原-真空蒸馏（MD 法）现已占据主导地位。5 钛矿资源与选矿5.1 国外钛矿资源
36、及分布情况据联邦德国和美国 1980 年统计数据，世界钛资源（不包括中国），以 TiO2 计 ，共 4.1 亿 t，其中钛铁矿 3.8 亿 t，占 93%；金红石 0.28 亿t，占 7%。在 钛铁矿储 量中，以岩矿居多，占 77%，其余为砂矿。金红石储量均系指砂矿。另外，还有次经济价值的钛资源储量，以 TiO2 计，共计 7.7 亿 t，其中钛铁矿 6.2 亿 t，其余为金红石。金红石均系指砂矿。钛资源储量最多的前五个国家分别是：中国、印度、加拿大、挪威、南非，合占世界储量的 80.1%。而钛最多的前五个国家是澳大利 亚、加拿大、挪威、美国、前苏联，合占世界总产 量的 85.9%。目前，国外
37、钛矿约 92%以上用于生产钛白，8%左右用于生产金属钛。在世界钛资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿大、挪威、南非和印度，其次是美国、澳大利亚、前 苏联等；金 红石储量多的国家是巴西、澳大利亚、印度、南非和塞拉利昂等。世界一些国家钛资源的储量见表 2。表 2 世界一些国家钛资源的储量(按 TiO2计) 万 t编号国家 钛铁矿资源 金红石型砂矿资源合计25岩矿 砂矿 小计1 加拿大 9750 9750 97502 挪威 7375 7375 73753 印度 5000 5000 720 57204 前苏联 4800 4800 240 50405 澳大利亚 2800 2800 975 37756 南非
38、3250 3250 200 34507 美国 1900 1000 2900 200 31008 巴西 80 80 5440 55209 塞拉利昂 55 55 360 4155.2 我国钛矿资源及分布情况据介绍，我国钛资源储量十分丰富，分布于 20 多个省、自治区的 100 多处矿区，TiO2 总储量达 9 亿多吨，居世界第一。我国的钛矿主要分布在四川、云南、广东、广西和海南等省区，主要是钛铁矿资源，其中钛铁矿占我国钛资源总储量的 98%，金 红石仅占 2%。我国钛矿床的矿石工业类型比较齐全，既有原生矿也有次生矿，原生钒钛磁铁矿为我国的主要工业类型。钛铁钛岩矿产地主要集中在四川、云南和河北；砂矿
39、产地主要有广东、广西、海南和云南。金红石矿主要分布在湖北和山西。1995 年，在江苏东海县也发现大型富钛矿。四川攀枝花是世界著名的钛矿产地，含有的钒钛磁铁矿储量达数亿吨（14 亿吨），占全国已探明储量的 92%，占世界的 45%。在目前的技术条件下，可回收的TiO2 储量约 1 亿吨。然而，同世界主要钛矿产地相比，我国的天然金26红石资源少，易开采利用的砂矿少。钛矿多为钛钒铁共生岩矿，选冶难度大，选冶起始成本高。广东、广西两省区钛铁矿砂矿床虽规模不大，但当前其钛精矿产量约占全国的 90%以上。金红石矿床以湖北 枣阳的含量较大，原矿的TiO2 平均品位 2.31%，但结构致密，粒度小，选矿较困难。我国钛资源的特点主要有如下几个方面：1）资源丰富、含量大、分布广。2）原生矿多、砂矿少，且钛铁矿型资源极其丰富。3）贫矿多、富矿少。与国外相比，我国 钛矿品位普遍较低，钛铁矿平均品位一般为 5%10%；金红石平均品位一般为 1%5% 。4）无单一钛矿，均为多金属共生矿。钒钛磁铁矿除含有巨大储量的钛、 铁、钒以外，尚含有 钴、镍、铜等极其丰富的伴生有益元素，有相当的综合利用价值。
