1、北京工业大学 王雁 s201309014液态金属成型原理一、简述普通金属材料特点及熔配工艺1 普通金属材料的特点1.1 铸铁材料铸铁是含碳量大于 2.11%或者组织中具有共晶组织的铁碳合金，其成分范围为：2.4% 4.0%C，0.6%3.0%Si，0.2%1.2%Mn ，0.1%1.2%P，0.08%0.15%S 。依据碳在铸铁中的形态可将铸铁分为白口铸铁、灰口铸铁及麻口铸铁，其中灰口铸铁依据石墨形态的不同分为普通灰铸铁、蠕虫状石墨铸铁、球墨铸铁和可锻铸铁。（1）白口铸铁白口铸铁中的碳少量溶于铁素体，大部分以碳化物的形式存在于铸铁中，断口呈银白色。白口铸铁硬而脆，很难加工。我们可以利用它的硬度
2、高和抗磨性好的特点制造一些高耐磨的零件和工具。（2）灰铸铁碳主要结晶成片状石墨存在于铸铁中，断口为暗灰色。灰口铸铁不能承受加工变形，但是却具有特别优良的铸造性能，同时切削加工性能也很好，低熔点、良好的流动性和填充性以及小的凝固收缩。（3）麻口铸铁麻口铸铁具有灰口和白口的混合组织，断口呈灰白交错。麻口铸铁不利于机械加工，也无特殊优异的使用性能。（4）可锻铸铁可锻铸铁是由白口铸铁经过石墨化退火后制成的。具有较高的强度、塑性和韧性，与球墨铸铁相比具有质量稳定、处理铁水简便以及易于组织流水线生产等优点，适用于形状复杂薄壁小件的大批量生产。（5）球墨铸铁球墨铸铁中的碳主要以球状石墨形态存在于铸铁中。球墨
3、铸铁具有比灰口铸铁高得多的强度、塑性和韧性，同时仍保持着灰口铸铁所具有的耐磨、消震、易切削加工、容易铸造等一系列优异性能。1.2 铸钢材料铸钢具有良好的综合机械性能和物理化学性能，比铸铁具有更高的强度、塑性和良好的焊接性。按化学成分可以分为碳素钢和合金钢，其中碳素钢又分为低碳钢、中碳钢和高碳钢。（1）低碳钢低碳钢的含碳量小于 0.20%，它的塑性和韧性较高，但是强度较低，通常要经过渗碳北京工业大学 王雁 s201309014后进行淬火、回火处理来提高强度和耐磨性。低碳钢的铸造性能差，熔点高，钢液流动性差，易产生浇注不足和形成缩孔缩松、非金属夹杂等缺陷，并且容易氧化。（2）中碳钢中碳钢的铸造性能
4、较好，熔点较低，流动性较好，气孔和非金属夹杂物较少，抗热裂倾向的能力较强，易于获得成型铸件。具有良好的强度、塑性和韧性。（3）高碳钢高碳钢具有较高的强度、硬度和耐磨性，但塑性较低。高碳钢的铸造性能良好，但由于热导性能差和较大的脆性，容易产生巨大应力而形成冷裂。所以一般需要进行退火处理。（4）合金钢合金钢中的合金元素总量少于 5%，是在碳素结构钢的基础上加入合金元素。其组织与含碳量相同的碳素结构钢类似。随着加入合金元素的不同，可以具有高强度、耐高温、传导性好等特殊性能。1.3 铸造铝合金铸造铝合金具有优异的导电性和导热性，表面有一薄层几何透明而致密的氧化膜保护，表面有光泽，在大气、淡水及氧化性酸
5、类介质中有良好的腐蚀性。常用铸造铝合金有四类，分别是 Al-Si 系合金、Al-Cu 系合金、Al-Mg 系合金、Al-Zn 系合金。（1）Al-Si 系合金Si 含量一般为 4%22% ，具有流动性好、气密性好、收缩率小、热烈倾向小等良好的铸造性能，耐磨性、耐热性、耐蚀性也较好，热胀系数小，在铸造铝合金中品种最多，用量最大。（2）Al-Cu 系合金Cu 含量一般为 3%11%。其最大特点是具有较高的室温和高温力学性能。但比重较大，耐蚀性和铸造性较差。（3）Al-Mg 系合金Mg 含量为 4%11%。Al-Mg 系合金是密度最小、耐蚀性最好、强度最高的铸造铝合金，但高温强度较低，一般工作温度不
6、超过 200，铸造性能较差，熔炼铸造工艺也较复杂。（4）Al-Zn 系合金锌在铝中的溶解度非常大，当 Al 中加入的 Zn 大于 10%时能显著提高合金的强度。它是铸造铝合金中最便宜的一种，力学性能较高且不经热处理可直接使用，但密度较大，耐蚀性较差、铸造时容易产生热裂。1.4 铸造镁合金镁的密度小，在合金中加入镁可以大大减轻质量。镁合金的比弹性模量与高强度铝合金、合金钢大致相同。在受外力作用时容易产生较大的变形，有利于避免过高的应力集中，北京工业大学 王雁 s201309014可使受力构件的应力分布更为均匀。镁合金具有优良的切削加工性能，在受冲击及摩擦时不会起火花。铸造镁合金按合金系可分为三类
7、：Mg-Al 系合金、Mg-Zn-Zr 系合金、Mg-RE-Zr 系合金。（1）Mg-Al 系合金Mg-Al 系合金具有优良的性能，不含稀贵元素，熔炼工艺较易掌握，生产成本较低，应用普遍。它的屈服极限较低，机械性能的壁厚效应较大，缩松比较严重。（2）Mg-Zn-Zr 系合金Mg-Zn-Zr 系合金具有较高的屈服强度和组织致密性。它可以加入锆改善合金铸造性能，降低缩松倾向，细化晶粒，提高力学性能，加锆也能在表面生成致密氧化膜，提高合金抗腐蚀性能。Mg-Zn-Zr 系合金还可以加入其它稀土元素、银、钍等元素以进一步改善它的性能。（3）Mg-RE-Zr 系合金Mg-RE-Zr 系合金为耐热合金，可在
8、 200260工作，具有良好的力学性能。1.5 铸造铜合金铸造铜合金是广泛应用的结构材料之一，具有较好的力学性能，强度高，韧性好，并有良好的导电、导热性。由于铜的电极电位很高，因为具有优异的耐蚀性，在大气、海水、氢氟酸、盐酸等介质中有很高的化学稳定性。但是铸造铜合金的熔铸比较困难，其吸气性大，易形成气孔。吸氢造成氢脆，吸氧致使其它合金元素氧化，形成夹杂物。铸造铜合金主要分为青铜和黄铜，其中青铜又分为锡青铜和特殊青铜。（1）锡青铜锡青铜是最古老的一种铸造合金，其主要特点是具有优良的耐磨性能，其次，它在蒸汽、海水及碱溶液中具有很高的耐蚀性。锡青铜具有足够的抗拉强度和一定的塑性，可以制造一般条件下工
9、作的各种耐磨、耐蚀的机器零件。但是锡青铜结晶容易产生疏松、偏析、致密性等缺陷。（2）特殊青铜特殊青铜包括铝青铜（加有铁、锰、镍等元素） 、铅青铜和其它青铜。铝青铜有很高的强度，其耐蚀性、耐磨性和气密性也都较好，可用于高强度零件，并可部分代替锡青铜。铅青铜抗磨性很好，主要用作高速滑动和受力大的轴承、衬套等抗磨零件。（3）黄铜黄铜的主要成分是 Cu-Zn 合金。与青铜相比，黄铜的力学性能较高，黄铜的熔点随 Zn含量的增加而降低，流动性好，组织较为致密，铸造工艺相对青铜比较简单，因此，黄铜广泛应用于要求较高力学性能和耐压性能的工作场合。2 熔配工艺2.1 铸铁材料的熔配铸铁主要用冲天炉熔炼，冲天炉熔
10、炼的基本过程包括炉料的预热、熔化、过热及储存，北京工业大学 王雁 s201309014这些均在冲天炉的炉身内完成。将空气用鼓风机升压后送入风箱，然后均匀的由各风口进入炉内，与底焦层中的焦炭进行燃烧，产生大量的热量和气体产物（炉气：CO 2、CO、N 2等） 。这些热量通过炉气和炙热的焦炭传给金属和炉料，达到熔炼的目的，另外还有 60%左右的热量传给炉衬、炉渣或由炉气带入大气。炉柱中的炉料被上升的热炉气加热，温度由室温逐渐升高到 1200 摄氏度左右，完成了炉料的预热。金属炉料在此时被炉气继续加热，有固体块料熔化成为同温度的液滴，即熔化阶段。1200左右的液滴在下落过程中继续从炉气和炙热的焦炭表
11、面吸收热量，是温度上升到 1500 摄氏度以上，称为过热阶段。高温的液滴在炉底汇集然后分离，炉渣和铁水分别由出渣口和出铁口放出，完成金属炉料有固体到一定温度铁水的熔化过程。一般铁液的最终含碳量主要与炉料含碳量及炉内燃烧状况有关。生产上控制铁液含碳量主要是通过配料进行的。在金属炉料中，生铁的含碳量较高，一般在 4.0%(质量分数) 以上；回炉废铸铁件的含碳量低于生铁，其含量依照铸铁牌号不同，大致在 3.2%3.8% 之间；废钢的含碳量最低，一般在 0.2%0.6% 之间。2.2 铸钢材料的熔配一般三相电弧炉炼钢应用比较普遍。其中，氧化法炼钢的主要过程：1、补炉：每炼完一炉钢在装入下一炉的炉料之前
12、要进行补炉，其目的是修补炉底和炉壁被浸浊和被碰坏的部位。补炉操作要点是：炉温高、操作快，补层薄。2、装料：每炼完一炉钢在装入下一炉的炉料之前要进行补炉，其目的是修补炉底和炉壁被浸浊和被碰坏的部位。用原来打结的炉衬材料（如卤水镁砂或焦油镁砂）进行修补。补炉操作要点是：炉温高、操作快，补层薄。3、熔化期：熔化期的任务是将固体炉料熔化成钢液并进行脱磷。主要原理为：2Fe + O 2 2FeO，Si + O 2 SiO 2，2Mn O2 2MnO ，4P 5O2 2P 2O5。4、氧化期：氧化期进行脱磷、去除钢液中的气体和夹杂物并提高钢液温度。氧化期的前一阶段钢液温度较低，主要是造渣脱磷。当钢液温度提
13、高(一般热电偶温度 1530以上) 后进入第二阶段，进行氧化脱碳沸腾精炼，以去除钢液中的夹杂物和气体。经过氧化脱碳后，钢液中含有大量的氧化亚铁。为减少残留的氧化亚铁量，可在停止供氧(不再加矿石) 条件下使钢液继续沸腾一段时间，这一阶段的沸腾称为净沸腾。当钢液含磷量和含碳量都已符合工艺要求，钢液温度足够高时，可以扒出氧化渣进入还原期。5、还原期：还原期的任务是脱氧、脱硫和调整钢液温度及化学成分。扒除氧化渣后，首先往熔池中加入锰铁进行“预脱氧”。通过预脱氧可快速去除钢液中部分氧化亚铁，以减轻后来通过炉渣进行脱氧的任务，加速整个还原期的过程。6、出钢：出钢时要求钢液流要粗，而且要使钢液与炉渣一起出到
14、盛钢桶中。2.3 铝合金材料的熔配中间合金熔制要求，熔点尽量接近所熔制的合金；含合金元素尽量高；成分均匀；含气、夹杂物少；容易破碎。以 Al-Ti 和 Al-Si 为例：北京工业大学 王雁 s201309014Al-Ti 合金的熔制：将石墨坩埚预热至暗红色，加入预热的铝锭；待铝锭全熔，用石墨钟罩压入预热海绵钛。快速升温至 10501100，用石墨棒充分搅拌，使其尽快熔化。全熔后用质量分数约为 0.6%的 C2Cl6 精炼。搅拌均匀，于 900浇铸成锭，快速凝固可防止钛偏析。加入海绵钛的量为 4%，可熔制 wTi=4%的 Al-Ti 合金。Al-Si 合金的熔制：将 2040mm 块度的结晶硅加
15、在铝锭上和炉盖上。待铝熔化后，将炉盖上的硅推入坩埚内。快速升温至 800，硅全部熔化后用石墨棒充分搅拌。加入ZnCl2（w ZnCl2 =0.2%0.4%）或 C2Cl6（w C2Cl6 =0.3%0.6% ）精炼。清渣、搅匀、铸锭。每一炉的各种炉料的加入量，包括新料、回炉料、中间合金，保证设计的化学成分。须知：a) 熔制合金设计的化学成分、杂质限度及其他技术要求；b) 拟用炉料的化学成分；c) 熔炼过程中各元素的烧损率；d) 每一炉的投料量等等。铸造铝合金的熔炼工艺主要包括：熔化前的准备与投料、加热融化、精炼处理、调节温度和浇注。2.4 铜合金材料的熔配对铜合金的炉料、熔剂以及预热（炉料和坩
16、埚）等的要求与铝合金相同。对熔炉的要求，除普通电阻丝加热炉外，铝合金使用的熔炉均适于铜合金，只是温度要求不同。根据氢氧平衡原理，铜合金熔炼可采用弱的氧化性气氛。使用液体和气体燃料时，要有适当的过剩空气，烧嘴的火焰呈透明白亮色。也可加入氧化熔剂来实现。2.5 镁合金材料的熔配镁合金在熔炼过程中始终要有覆盖剂保护。为去除镁液中的氧化物夹杂，要撒入足够数量的精炼剂进行精炼，精炼过程中使镁液产生平稳的循环流动，保证精炼剂能充分吸附夹杂物，而后沉淀在坩埚底部。为提高性能，采取细化晶粒处理。所用覆盖剂以氯、氟盐为主。最好在细化晶粒前后进行两次精炼。参考文献：1 宋维锡. 金属学. 冶金工业出版社, 198
17、0.2 徐州, 姚寿山. 材料加工原理. 科学出版社.3 范金辉, 华勤. 铸造工程基础. 北京大学出版社, 2009.4 蔡启舟, 吴树森. 铸造合金原理及熔炼. 化学工业出版社 , 2010.二、金属结晶（凝固）形核热力学条件及形核机理1、金属结晶的热力学条件液态金属结晶的过程是一种相变，它是一个系统自由能降低的自发过程，系统自由能G、熵 S、温度 T、体积 V 及环境压力 P 满足式子： VCGSTGdpSdGTp)(,)(,结晶过程可以认为是在恒压下进行的，则 p 为常数，dp=0，即 ，dTGSdp)(由于熵值为正数，故自由能随温度上升而下降。又因为液态熵值大于固态，所以液相自由能
18、GL 随温度上升而下降的斜率大于固相 GS 的斜率，两者相交处的温度为 T0，即为纯金属北京工业大学 王雁 s201309014的平衡结晶温度。当 T=T0，G S=GL，固、液相处于平衡状态；当 TT0，G LGS，结晶才可能自发进行。此时两相自由能之差G 为相变驱动力。G=G L-GS=(HL-HS)-T(SL-SS)。假设晗与熵在结晶时不随温度的变化而变化，则可认为结晶潜热 L= HL-HS，熔化熵S= SL-SS， 则G=L-T S，当 T=T0 时，G=0，得S=L/T 0。即G= LT/T0。由此可见，对于特定的金属，L、T 0 为定值，所以过冷度 T 决定了液态金属结晶的相变驱动
19、力的大小。T 越大，相变驱动力也越大。在相变驱动力的作用下，高能量状态的液态结构转变为低自由能的固态结构，必须越过一个自由能更高的中间过渡态（由固液界面所致） 。液态金属的结晶过程从形核开始，然后晶核逐渐生长，使得系统逐步由液体转变为固体。在存在相变驱动力的前提下，液态金属还需要通过其起伏作用来克服界面自由能和激活能。液态金属存在着结构起伏、成分起伏和能量起伏作用，正是由于这种起伏作用，是部分原子具有较高的能量状态，得以克服界面自由能和激活能，凝固过程才能继续进行。2、形核机理亚稳态的液态金属通过起伏作用在某些微观区域内形成稳定的静态小质点的过程称为形核。形核的首要条件就是体系必须处于亚稳定态
20、，即存在一定的过冷度，以提供相变驱动力；其次，需要克服界面自由能才能形成稳定存在的晶核，并保证其进一步生长。一般形核方式包括均匀形核和非均匀形核。（1）均匀形核均匀形核是在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当次过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态使系统的自由能降低，另一方面，由于晶胚构成新的表面，从而使系统的自由能升高。假设晶胚为球体（半径为 r） ，则系统自由能G 的表达式为 LCVGrG2344当某一晶胚长大，半径 r 增大，其体积自由能减少绝对值大于表面积自由能的增加值时，该长大过程才能自发进行。由金属学可知，只有大于
21、临界半径的晶胚才可以作为晶核稳定存在，此时的晶胚称为临近晶核，其大小成为临界形核半径。对上式进行微分，并令其等于零，即-4r 2GV+8LC=0，则临界形核半径为：或VLCGr2*均 TrLC0*均由此可知，临界形核半径与过冷度成反比，过冷度越大则临界形核半径越小。在 LC、L 一定时，达到临界形北京工业大学 王雁 s201309014核半径所需的过冷度为临界过冷度。由图可知，当晶核尺寸大于 r0 时，系统的自由能小于零，晶核是稳定的；但在 r*均 -r0范围时，系统的自由能仍然大于零，即晶核表面自由能大于体积自由能，阻力大于驱动力。因此，在此区间晶核要稳定存在，必须要求外界对系统做功，使晶核
22、能补偿自由能增加的绝对值。这一外部补偿的能量称为形核功G K，其极大值即为对应临界形核半径 r*均 处的临界形核功G* 均 。通过代入可得： LCLCLCSTrG *2032*均*均 11634可见，临界形核功的大小恰好等于临界晶核表面自由能的 1/3。这表明形成临界晶核时，体积自由能的下降仅补偿了表面自由能增量的 2/3，还有 1/3 表面自由能部分必须依靠外部对晶核做功。从式子可知，临界形核功的大小与过冷度的平方成反比。因此，增大过冷度能显著降低临界形核功，从而使形核更容易进行。（2）非均匀形核非均匀形核是指在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。液体中存在的大量固
23、体质点可以作为形核的衬底。假设在亚稳定的液态金属 L 中存在着固相物质 S，在 S 的平面衬底上形成了一个球冠状晶核 C。当界面能之间处于平衡时，有： cosLCSL又因为晶核的体积 V 冠 为 ，)32(3冠 r晶核与液相的接触面积为 ，cos1SLC晶核与衬底的接触面积为 ，2inr因此，形成球冠状晶核的总自由能变化为G 非 =G 均 f（） 。用同样的方法可得：， 。VLCr2*非 )(*均*非 fG参考文献：1 徐州, 姚寿山. 材料加工原理. 科学出版社.2 贾志宏.金属液态成型原理.北京大学出版社,2011.北京工业大学 王雁 s201309014三、如何控制铸锭的铸态组织稳定凝固
24、壳层的产生决定着表面细晶粒区向柱状晶区的过渡，而阻止柱状晶区进一步发展的关键则是中心等轴晶区的形成。因此，从本质上说，晶区的形成和转变乃是过冷熔体独立形核的能力和各种形式晶粒游离、漂移与沉积的程度这两个基本条件综合作用的结果，各种晶粒游离的产生就要受到金属性质、铸型特点、浇铸工艺、及铸件结构等方面的影响。1 金属性质方面首先，强形核剂在过冷熔体中存在，宽结晶温度范围的合金和小的温度梯度 GL，这既能保证熔体有较宽的形核区域也能促使较长的脆弱枝晶的形成；并且，合金中溶质元素含量较高、平衡分配系数 k0 值偏离 1 较远。因此凝固过程中树枝晶比较发达，缩颈现象也就比较严重。2 熔体处理方面熔体在凝
25、固过程中存在时间长、对流激烈等因素，都能促进晶粒游离，获得等轴晶组织；合适的溶体处理可以强化形核。3 浇铸条件方面首先，低的浇注温度。其次，要有合适的浇铸工艺。凡是能强化流液对型壁冲刷作用的浇注工艺均能扩大并且细化等轴晶区。4 铸型性质和组件结构方面对于薄壁铸件而言，激冷可以使整个断面同时产生较大的过冷。铸型蓄热系数越大，整个熔体的形核能力就越强。因此金属型铸造比砂型铸造更容易获得较细的等轴晶的断面组织。对于型壁较厚或导热性较差的铸件而言，铸型的激冷作用只产生于铸件的表面层，等轴晶区的形成主要依靠各种形式的晶粒游离。这时铸型冷却能力的影响是矛盾的。一方面，低蓄热系数的铸型能延缓稳定凝固壳层的形
26、成，有助于凝固初期激冷晶的游离，同时也使内部温度梯度变小，凝固区域加宽，对增加等轴晶有利；另一方面，它减慢熔体过热热量的散失，不利于已游离晶粒的残存，减少等轴晶的数量。通常前者是主导因素，因而在一般生产中，除薄壁铸件外，采用金属型铸造比砂型铸造更易获得柱状晶，特别是高温浇注更是如此。但砂型铸造所形成的等轴晶粒比较粗大。如果促使非均匀形核与晶粒游离的其他因素（如强形核剂的存在、低的浇注温度、严重的晶粒缩颈以及强烈的熔体对流和搅拌等）足以抵消其不利影响，则无论是金属型铸造还是砂型铸造皆可获得细的等轴晶粒。当然，在相同情况下，金属型铸造获得的等轴晶粒更为细小。所以，为了获得和细化等轴晶组织，可以通过
27、合理控制热学条件、通过孕育处理、即动态晶粒细化法来获得。1、合理控制热力学条件（1）低温浇注和采用合理的浇注工艺北京工业大学 王雁 s201309014当浇注温度低时，熔体的过热度较小，它与浇道内壁接触就能产生大量的游离晶粒。此外，低过热度的熔体也有助于已形成的游离晶粒的残存，这对等轴晶的形成和细化有利。凡是能强化流液对型壁冲刷作用的浇注工艺均能扩大并且细化等轴晶区。（2）合理控制冷却条件控制冷却条件的目的是形成宽的凝固区域和获得大的过冷从而促进熔体形核和晶粒游离，因此要求小的温度梯度 GL 和高的冷却速度 v。由于高的散热速度不仅使凝固过程中GL 变大，而且在凝固开始时还促使稳定凝固壳层的过
28、早形成。因此对厚壁铸件，一般总是采用冷却能力小的铸型以确保等轴晶的形成，再辅以其他晶粒细化措施以得到满意的效果。悬浮铸造法是一个比较理想的方案，它既不使铸型有较大的冷却作用以便降低 GL 的数值，又能使熔体能够快速冷却。悬浮铸造法就是在浇注过程中向液态金属中加入一定数量的金属粉末，这些金属粉末像极多的小冷铁均匀地分布于液态金属中，起着显微激冷作用，加速液态金属的冷却，促进等轴晶的形成和细化。2、孕育处理孕育处理是向液态金属中添加少量物质以达到细化晶粒、改善组织之目的的一种方法。在铸铁中称为孕育，在有色合金中称为变质，在钢中则两种混用。从本质上说，孕育主要是影响形核过程和促进晶粒游离以细化晶粒；
29、而变质则是改变晶体的生长机理，从而影响晶体形貌。虽然它们之间存在着密切的联系和影响，然而作用各不相同。变质在改变共晶合金的非金属相的结晶形貌上有着重要的作用，而在等轴晶组织的获得和细化中采用的则是孕育方法。3、动态晶粒细化在铸件凝固过程中，采用振动（机械振动、电磁振动、音频或超声波振动）、搅拌（机械、电磁搅拌或利用气泡搅拌）或旋转等各种方法均能有效地缩小或消除柱状晶区，细化等轴晶组织。1）振动：利用振动方法可细化晶粒并改善铸件质量。此外，还有利于加强补缩，减少偏析和排除气体与夹杂，从而使金属性能提高。2）搅拌：在凝固初期，对凝固壳尚不稳定的部位，即型壁附近的液面以强烈的机械搅拌，可以获得良好的细等轴晶组织。3）旋转振荡：当铸型恒速旋转时，浇入铸型的液态金属在铸型的带动下不断加速，最后以与铸型相近的速度转动。由于液体与铸型间的相对运动和液体内部的对流已被大大抑制，故凝固时反易形成柱状晶。参考文献：1 徐州, 姚寿山. 材料加工原理. 科学出版社.2 贾志宏.金属液态成型原理.北京大学出版社,2011.
