1、,第四章 吸 附,P 4.1 气/液表面吸附的一般规律,P 4.2 气/固吸附概述,P 4.3 吸附等温线与等温式,P 4.4 固/液吸附,4. 1 气/液表面吸附的一般规律,v溶液表面张力与溶质浓度的关系,v吸附量与表面能之间的关系（Gibbs 公式）,v两亲分子在气液界面上的定向排列,吸附现象,物质的浓度在界面（或表面）上发生变化的过程和现象称为吸附。,如果界面上的物质浓度比体相中的大，就是正吸附；如果物质在界面上的浓度与体相浓度一样，则无吸附；如果物质在体相中比在界面相中更稳定，那么它在界面相中的浓度比在体相中的小，是负吸附。,2012-10-29,表面积的缩小和表面张力的降低都可以降低
2、体系的吉布斯自由能，对于溶液来讲，溶液的表面张力和溶液表面层的组成有密切的关系。若加入的溶质能降低时，则溶质力图浓集在表面层以降低体系的表面能；反之，它在表面层的浓度则低于其内部浓度。与此同时，由于浓差而引起的扩散则趋向于使溶液中各部分的浓度均一，这两种相反过程达平衡后，表面层的组成与溶液本体组成不同，即在表面层发生了吸附作用。,吸附现象,溶液表面张力随溶质浓度的变化,当溶质加入水中之后，溶液的表面张力会发生变化，且这种变化与溶质的种类、溶度有关。,4.1.1 溶液表面张力与溶质浓度的关系,通常分为三类：（1）几乎不随C变化或略有上升，如无机盐、无机酸、碱以及糖等。 这种物质因不会使 降低（即
3、不具有活性）而被称为表面惰性物质(surface inert materials)。,溶液表面张力随溶质浓度的变化,第二类与第三类物质，均随C增加而减小，因此这两类物质称为表面活性物质(surface active materials),4.1.1 溶液表面张力与溶质浓度的关系,（2）随C增加而逐渐降低，如有机醇、有机酸和有机胺等。（3）少量的加入会使急剧下降，而后几乎表面张力不随其浓度而变化，我们称这类物质为表面活性剂 (surfactant)。如肥皂、洗涤剂等。,Traube规则,（1）Traube（特劳伯）规则,Traube在研究脂肪酸同系物表面活性物质时发现：,A）：同一物质在低浓度时
4、表面张力的降低效应和浓度成正比。,对于表面活性剂降低表面张力的现象，有一些经验公式可以表述，其中最著名的有两个。,B）：不同的酸在同浓度时，对于水的表面张力降低效应随碳氢链的增长而增加。每增加一个碳氢链，其表面张力效应可增加33.5倍。,a 因化合物不同而异， 随含碳量增加而下降。,Szyszkowski公式,（2）Szyszkowski （希什科夫斯基）公式,0 与分别为溶液浓度为 0 和 C 时的表面张力,a 和 b 均为经验常数。,b 对同系物而言是常数， 对脂肪酸为0.178；,当浓度不太大时，可用Szyszkowski经验公式来表述。,当浓度C大时，1+c/a c/a，,Szyszk
5、owski公式,当浓度C很小时，ln(1+c/a)c/a，,说明在浓度很低时，- C符,合直线关系。,直线的斜率不同，斜率K代表,了该物质的表面活性，斜率越大表示同样浓度的物质加入使表面张力降低更多，因此活性越大。,Szyszkowski公式,由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如图（a）所示。,4.1.2 Gibbs吸附公式,吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如图（b）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应
6、用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为吉布斯吸附等温式。,a2 是溶液中溶质的活度；，为溶液的表面张力；2为溶质的表面过剩（表面超量）。,Gibbs公式是从相平衡推导出来的吸附公式，用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的关系。,4.1.2 Gibbs吸附公式,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。,2012-10-29,Gibbs吸附公式通常也表示为如下形式：,(1) d/dc2 0，增加溶质的浓度使表面张力升高，2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。,非表面活性物质属
7、于这种情况。,正吸附和负吸附,设有和两相被界面S分开，这个体系的自由能为：,化学位是各组分i化学位的加和。,对于体相（即相和相） ：,对于表面:,相当于面积A取代体积V，表面张力取代压力p。,（1）,Gibbs吸附公式的推导,（2）,（3）,将式(2)和(3)代入式(1)，并求全微分得：,根据热力学第一定律，对一可逆过程：,其中WR是除体积功以外的其他功,Gibbs吸附公式的推导,将式(5) 代入式(4)，得：,在表面化学中， 则可简化为：,Gibbs吸附公式的推导,比较式(7)和(8)得到：,（8）,（9）,单相：多相：,根据热力学基本公式，对于多组分体系有：,Gibbs吸附公式的推导,若只
8、存在一相（或相，因此不存在界面S），即会得到吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：,这就是Gibbs吸附公式的一般形式，也可写作：,（11）,此式既可用于相也可用于相。代入式(9)得：,(10),（12）,Gibbs吸附公式的推导,i 为 i 组分的表面过剩,若二组分体系：,是否可以固定某一组分的化学势，求出另一组分的表,面过剩？,不可能做到的。由于1、2组分化学势之间互有联系，不可能单独改变其中一项，因此从Gibbs公式无法测得某一组分的绝对表面过剩，只能计算相对表面过剩。,Gibbs吸附公式的推导,浓度等）从相变为相。而在处理界面问题时，仍不认为这个表面相有任何相体积，因此我们在此
9、区域中需选取一个参照面。,为了弄清表面过剩的含义，首先必须清楚表面（或界面）的含义。相界面与数学上的面意义不同。如图所示，在实际界面是有厚度的，在此区域中体系的性质（如密度、压力、,表面（或界面）示意图,Gibbs吸附公式的推导,最好选定在此参照面上某一个组分的表面过剩为零。对于只有两个组分的体系，组分1代表溶剂，组分2代表溶质。我们强调的是溶质的界面吸附，因此选择 1 = 0 处为参照面最合适。若溶剂浓度C与高度h的关系如图a。由于分界面选取在A1=A2的地方，因此这一参照面就决定了溶质的过剩量2(1) 即图b中的A3，反映了溶质聚集在相界面上。,表面（或界面）域内参照面示意图,Gibbs吸
10、附公式的推导,变为,2(1)表示溶质2的表面过剩量，上标(1)表示参照面选在,nS 溶质2在表面上的物质的量；nb 溶质2在溶液本体中的物质的量。,选定 1 = 0 为参照面后，两组分体系,1 = 0 处。,Gibbs吸附公式的推导,恒温时对上式全微分得：,Gibbs吸附公式将2 (1)与表面张力建立起联系。,在浓度不高时，活度a可用浓度C代替。因此,Gibbs吸附公式的推导,化学位与活度a的关系为：,这就是通常见到的Gibbs等温吸附方程的近似式。说明：此公式由相平衡推出，因此一切量是平衡量；此公式由相平衡推出，对具体相没有限制，因此可 应用于任何界面；对于具体何种溶质无限制；此公式仅应用于
11、C不大的体系。,Gibbs吸附公式的推导,（一）分析表面张力随溶质浓度变化曲线,溶液表面张力随溶质浓度的变化,（1）表面活性物质（线2，3）,表面活性物质会在表面聚集，为正吸附。,Gibbs公式的应用讨论,溶液表面张力随溶质浓度的变化,简单的无机盐、酸、碱等的加入使增加，是由于电解质的电离与水分子形成水化离子，加大了体相分子间作用力，导致界面分子间不平 衡力加大的结果。,表面张力与电解质浓度C符合关系式： =0 + k C常数k与电解质离子价数有关，价数则k值,Gibbs公式的应用讨论,（2）表面惰性物质（线1）,溶液表面张力随溶质浓度的变化,（3）表面活性剂（线3） 开始阶段|d/dC|很大
12、，说明表面吸附强烈。而后不随C变化，说明 已达恒定，或者说已达到饱和。 当C CMC时，多加入的表面活性剂会以胶束形式存在于溶液内部，此时作为分子（或离子）状态的表面活性剂浓度（活度）不再变化。,Gibbs公式的应用讨论,溶液表面张力随溶质浓度的变化,曲线3中虚线的极小值？杂质的存在。如十二烷基硫酸钠中的杂质十二烷醇。CMC之前，十二烷醇也会表面吸附，使加剧降低，出现最低点；当达到CMC后，表面活性剂成胶束，十二烷醇会从表面解吸，增溶到胶束内，使回升。,实验：若十二烷基硫酸钠纯净，则不会出现极小值。,Gibbs公式的应用讨论,参照面仍选,（二）气体在液面上的吸附,1 = 0 处,气体化学位与逸
13、度因子f 的关系：,这是气体在液面吸附的Gibbs公式，应用条件是气体压力低。,Gibbs公式的应用讨论,其中组分1为液体，组分2为气体。,在低压时，f 2 p2 ，则有,因此,（三）无机电解质在表面的吸附,这就是电解质表面吸附的Gibbs公式。,Gibbs公式的应用讨论,若为1-1价电解质：,当电解质浓度很低时，f += f- =1，则有：,Gibbs公式的实验验证,Gibbs公式是从最简单的相平衡体系中推导出来，然而其结论却是一切吸附过程的理论基础。因此对于其实验证实，一直为表面化学家所关注。 Gibbs公式很简单，实验证明似乎不难，只要测绘出-C曲线，并由浓度C和曲线上对应此浓度的斜率即
14、可计算出表面吸附量；若再通过实验求出表面吸附量并与计算结果比较即可。然而，实验测定并不容易。 曾有人向表面活性剂溶液中鼓气，由于所产生的气泡薄膜厚度很近似表面吸附层，因此分析搜集到泡沫中的溶质的含量和同体积溶液中溶质的含量比较，近似求出表面吸附量。由于鼓气过程中，气泡与溶液未达到平衡，所以实验测定量与Gibbs结果出入极大。,1936年McBain采用表面刮皮法使Gibbs公式得以直接证明： 用锋利刮片以10 m/s速度迅速刮下厚度约为0.1 mm面积为1 m2以上的溶液表面，并立刻分析液体的浓度与原始液的浓度。C为原液浓度，单位是g（溶质）/g（溶液）。 C为刮出液与原液浓度差，W为刮出液重
15、量，A为溶液表面积。,实验结果符合理论值（误差在百分之十以内）。目前多采用放射性同位素的方法测定表面吸附量。,Gibbs公式的实验验证,由于表面活性剂分子两亲的特殊结构，使其在溶液表面采取憎水尾在空气中而亲水头在水中的特殊定位方式。这一设想为实验所证实。,4.1.3 两亲分子在气液界面上的定向排列,左图是十二烷基硫酸钠的表面吸附量随浓度变化的情况，属于典型的朗格缪尔型吸附等温线。开始时，2 (1)随C而迅速上升 ，当C为410-4 mol/L时，增加趋缓。（表面空位所剩无几）当C大于610-4 mol/L时，不增加。（表面吸附已达到饱和）,根据实验，两亲分子在水中的浓度达到一定数值后，它在表面
16、层中的超额为一定值，即表面吸附达到饱和，分子合理的排列是亲水端向水，憎水端向空气。,4.1.3 两亲分子在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积 Sm。,式中NA为阿伏加德罗常数，是当达到饱和吸附时的饱和吸附量。,4.1.3 两亲分子在气液界面上的定向排列,2012-10-29,十二烷基硫酸钠的分子：若分子平躺：1 nm2若直立状态：0.2 nm2,实际测定,C= 610-4 mol/L时，Sm为0.365 nm2C= 810-4 mol/L时，Sm为0.36 nm2表明：表面已被分子占满,4.1.3 两亲分子在气液界面上的定向排列,在浓度范围内，表面活性剂
17、在表面取向的大致行为：（a）浓度低时，分子在表面任意取向。（b）随浓度增加，表面分子浓度增加，分子直立程度增加；（c）已达到饱和时，分子几乎完全呈直立状态。,4.1.3 两亲分子在气液界面上的定向排列,2012-10-29,（1）根据每个分子占有的面积，发现在同系列的醇、酸中，分子数相同时，面积不变， (ROH：0.27 nm2； RCOOH：0.302 nm2； RNH2：0.27 nm2)，可以推断两亲分子为直立定向排列；（2）当C增加时，不再下降，不再增加，可推断除表面层已吸附达到饱和外，多余的表面活性剂以形成胶束的形式来降低其自由能；（3）可求出吸附层厚度，如已知该物质的，根据其摩尔质
18、量M和密度 ，可算出 。,4.1.3 两亲分子在气液界面上的定向排列,4. 2 气/固吸附概述,v 吸附的基本概念,v 物理吸附与化学吸附,v 固体表面,v 研究气/固吸附的实验方法,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分,子可以移动，通常它们是定位的。固体表面即使从宏观上看似光滑，但是实际上不均匀的。,4.2.1 固体表面,液面上的吸附力场是均匀的，而固面上的力场是不均匀的，那些表面凸起处、边角棱处、裂缝处和残损处具有更高的能量，因此说其表面活性是极不均匀的。吸附实验表明：吸附先发生在表面活性极强的部位，这正是固体表面催化与吸附的活化理论提出的基础。,同种晶体
19、由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,4.2.1 固体表面,任意一个表面的形成均需两步完成：（一）将物质分开，裸露出新的表面分子、原子或离子；（二）表面分子、原子、离子重新排列达到平衡的稳定状态。固体分子的不可流动性使其表面几乎维持被分割时所保留的形态，因此固体具有以下结构特点：,（a）固体表面的粗糙度, 1,固体表面结构,真实表面积,理想几何表面积,（b）表面晶型的无定形化新形成的NaCl表面发生极化、晶格变形，结果使表面能降低而达到稳定状态。表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形成条件有关。,干燥空气中研磨的石英大颗
20、粒具有2 nm的变形厚度，而经过长时间研磨的颗粒厚度达到2030 nm。,固体表面结构,（c）表面氧化层的形成 对于金属表面，还存在表面氧化问题，所形成的氧化层厚度一般在110nm。氧化层厚度与金属所处环境有关，如铝表面在干燥空气中氧化膜厚度为13nm，而在潮湿空气中可达10nm以上。,固体表面结构,金属铁表面氧化层结构,（d）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低，但这种变形部分的比率x和密度的变化，因粒子的大小而不同。,固体表面结构,石英粒径d与密度和无定型部分含量x的关系,固体表面的活性,（1）固体表面的活性是极不均匀的。平面、边棱、顶角表面能量差异大。,（2）粗糙的
21、固体表面具有更高的能力，或表现出更高的活性，使其有更大能力吸引其它物质分子以降低表面能量。,（3）固体物质随其粉碎程度的增加，表面活性部位的含量也在急剧加大。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,4.2.2 吸附的基本概念,降低表面能G的方式有两种:,降低表面张力或减少表面积A。,对于液体：在没有外来物质改变时，减少表面积,A以降低表面能。,对于固体：由于分子的不可流动性，使其表面积A无,法改变，但它可以吸附其它物质分子，降低。,固体的吸附作用是一个表面能降低的自发过程。,当气体或蒸汽在固体表面被吸附
22、时，被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)，,具有吸附能力的固体物质称为吸附剂(adsorbent)，也称为基质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附剂和吸附质(adsorbent, adsorbate),吸附剂多为固体粉末或多孔物质，这些物质均具有较大的比表面，以实现更大的吸附能力。 固体对气体的吸附能力用吸附量来衡量。 的定义为单位固体质量W或单位固体表面A所吸附的吸附质气体的体积V或摩尔数n：,吸附量(),影响吸附量的因素,2012-10-29,（1）吸附剂的性质,物理状态、多孔性、特殊的选择性（2
23、）吸附质本性,物理吸附：物质沸点越高，越易液化，越易吸附。 化学吸附：与吸附剂分子间形成类似化学键的吸附键。（3）气体的压力和温度,一般讲在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大， 则吸附量也越大。,一般温度升高，吸附量下降（对物理吸附）。,气/固吸附与溶质在液面的吸附比较,（1）固面一般是多相的、不均匀的、活性基点分布 也不均匀。,（2）固面上的吸附包括化学吸附和物理吸附。,（3）固面上吸附的吸附质可能是单层的，或是多层的。,（4）在固面上存在难于区分的吸附（adsorption）和吸收(absorption)。 吸附是表面过程，其中包括固面的外表面及所含微孔的内表面；而吸收是气体分子或原子嵌入
24、固体的晶格中去，比如Pd对H2的吸收。,吸附力与吸附热,吸附力：范德华力，氢键，化学键,吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，1035kJ/mol；化学吸附过程的热效应可达到900 kJ/mol，但是注意吸附化学键不等于化学反应键，化学吸附热效应不等于化学反应热。,吸附热,吸附热的取号：,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程。,气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S 0。,而G0 ，必有H0，故体系应当放热。,可以利用吸附热判断吸附键的强弱与性质。,4.2.3 物理吸附与化学吸附,具有如下特
25、点的吸附称为物理吸附：,（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般 比较弱。 （2）吸附热较小，接近于气体的液化热。（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会 有所不同。（4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。（5）吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,物理吸附,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两原,子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理,吸附热Qp，这
26、数值相当于氢,气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠,近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,如果氢分,子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核,间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,物理吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,（1）吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一 般较强。（2）吸附热较高，接近于化学反应热。（3）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应 的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。（4）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。（5）吸附是单分子层的。（6）吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之
27、：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,化学吸附,在相互作用的位能,线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，,处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表,面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,化学吸附,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化,学吸附热Qc，这相当于,两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步,向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,化学吸附,化学吸附与物理吸附的区别,物理吸附与化学吸附常常相伴而生,O2分子在W表面的吸附既有
28、物理吸附，也有原子,O与W面的化学吸附，还有在化学吸附层上的多层物理吸附，如图所示。,物理吸附向化学吸附的转变,往往最初的物理吸附会加速化学吸附的进行，这,源于最初的物理吸附的发生降低了化学吸附的活化能。,H2分子在Ni表面的吸附,是物理吸附，提供一点活化能就可以转变成化学吸附。,H2分子从 P到达a点是,物理吸附，放出物理吸附热,Qp，这时提供活化能Ea，使,氢分子到达P点，就解离为,氢原子，接着发生化学吸附。,吸附过程如图所示：,活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么,是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,物理吸附向化学吸附的转变,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化,能等
29、于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。,物理吸附向化学吸附的转变,关于化学吸附的不可逆性,（A）吸附前 (B)吸附后 煤炭吸附氧气过程示意图,从吸附热衡量催化剂的优劣,吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,例如：合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？,因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨,的。这
30、就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，,恰好使N2吸附后变成原子状态。,而铁系元素作催化剂符合这种要求。,从吸附热衡量催化剂的优劣,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。,速率达到最高点B后，吸,附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。,对应B点的是第八族第一列铁系元素。,从吸附热衡量催化剂的优劣,碳-氧间形成的双,键强于碳原子间的键，,因此在用加热的方法进行解吸时，从表面,驱逐的是CO2和CO，而不是O2。,关于化学吸附的不可逆性,在化学吸附中，吸附质分子与基质间形成了化学键，因此在解吸过程
31、并不等于吸附的逆过程，实际上解吸的并不是原来被吸附的物质，而是吸附质与吸附剂分子所形成的化合物的分离产物。,曲线b部分表示高温，此时以,化学吸附为主，且已达到吸附平衡，故吸附量随温度升高而,下降；曲线c以化学吸附为主，但尚,未达到平衡，吸附速率随温度升高而增大。,曲线a以物理吸附为主，此时温度太低，化学吸附速率极低，随温度上升吸附量降低；,物理吸附与化学吸附随温度而变化,4.2.4 研究气体吸附实验的方法,比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。,在测定固体的吸附量之前，必
32、须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。,重量法测定气体吸附,实验装置如图。将吸附剂放在,样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。,容量法测定气体吸附,实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。,将一定量
33、的吸附剂,装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。,从贮气瓶4中放出一,定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。,从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。,容量法测定气体吸附,样品脱附后，设定一个温,度，如253K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K时的吸附等温线，如图所示。用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。,吸附等温线,动态法吸附实验,用气相色谱动态法研究气
34、体或,蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,动态法吸附实验,将活化好的吸附剂装在,吸附柱6中，将作为载气的惰,性气体N2或He与适量的吸附,质蒸汽混合通过吸附柱。,分析吸附后出口气体的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。,吸附热的测定,（1）直接用实验测定,在高真空体系中，先将吸,附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,（2）从吸附等量线求算,在一组吸附等量线上求,出不同温度下的(p/T)值，再根据克劳修斯-克莱贝
35、龙方程得,（3）色谱法,用气相色谱技术测定吸附热。,式中Q就是某一吸附量时的等量 吸附热，近似的看作微分吸附热。,4.3 吸附等温线与等温式,v 吸附等温线,v Freundlich吸附等温式v Langmuir吸附等温式,v Langmuir吸附等温式的应用,v BET吸附等温式,吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的,关系，例如：,(1)T = 常数， = f (p)，得吸附等温线。(2)p = 常数， = f (T)，得吸附等压线。(3) =常数，p = f (T)，得吸附等
36、量线。, = f (T , p ),一定温度下，描述吸附量与平衡压力p之间关系的吸,附等温式。,吸附等温线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。根据交点的吸附量和温度，作出一条 T曲线，这就是比压为0.1时的吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,吸附等压线,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温
37、线上，选定吸附量为1 ，作水平线与各等温线相交。根据交点的温度和压力，作出一条 pT 曲线，这就是吸附量为1时的吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,吸附等量线,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps,称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p,为吸附质的压力),() Langmuir型，单分子型,在2.5nm以下微孔吸附剂,上的吸附等温线属于这种类型。,例如:78K时N2在活性炭上的,吸附及水和苯蒸汽在分子筛
38、上的吸附。,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。,低压下单分子吸附，高压下以毛细管凝结为主。大孔吸附剂,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。曲线呈凹形，且没有饱和吸附。,如:352K时，Br2在硅胶,上的吸附。大孔吸附剂,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。其吸附上限取决于微孔的总体积。,如:320K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,小孔吸附剂,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。这类曲线不多见。,如:373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,小孔
39、吸附剂,吸附等温线的类型,Freundlich（弗罗因德利希）根据实验结果提出了吸附等温经验：,(1),V：气体吸附体积，x：吸附质的质量，m：吸附剂质量，p：气体吸附体积，c：体相浓度，k，n是与温度、体系有关的常数，n 1。,(2),气体中,溶液中,Freundlich吸附等温式,若以 lgV-lgp 作图，就得到一直线，直线的截距为lgk，而斜率是1/n。不足之处：该式为一个指数方程式，吸附量V总随平衡压力的增大而增加，不会出现饱和吸附量。因此仅适用于Langmuir吸附等温线的中压部分。,Freundlich吸附等温式,Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量
40、与被吸附蒸气压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的。,固体具有的吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩余价力。当固体表面上铺满了一层吸附分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。,(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,Vm 为吸满单分子层的体积,设：表面覆盖度 = V/Vm则空白表面为(1 -),V 为吸附体积,当达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,ka，kd为比例系数,Langmuir吸附等温式,得：,设a = ka/kd,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数（adsorption coe
41、fficient），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,Langmuir吸附等温式,（1）当p很小，或吸附很弱时，ap1，=1，与,p无关，吸附已铺满单,分子层。,（3）当压力适中， = apm，,m介于0与1之间。,Langmuir吸附等温式,以V 对p 作图，得：在低压时 ap1，即饱和吸附状态，曲线呈现 V 不随 p 而变化的水平线；压力处于中间阶段时，可以用Freundlich方程来解释 pV 间关系。,将=V/Vm代入Langmuir吸附公式,Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式的应用,重排后可得：,（1）这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实
42、验数 据，以 p/Vp 作图得一直线，从斜率和截距求出吸附 系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,将=V/Vm 代入Langmuir吸附公式,（2） Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am ， 可计算吸附剂的总表面积A 和比表面 Asp。,吸附气体多用氮气，氮气分子按紧密堆积方式每个分子的截面积为16.2 10-20 m2，因此吸附剂的表面,积,Langmuir吸附等温式的应用,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时： 则Langmuir吸附等温式可以表示为：,Langmuir吸附等温式,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,Langmuir
43、吸附等温式,两式联立解得A，B分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,Langmuir吸附等温式,（1）假设吸附是单分子层的，与事实不符。,（2）假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,（3）在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,Langmuir吸附等温式,BET公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层,吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第
44、二层及以后各层的吸附热接近其凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,BET公式的假设,(1) 固体表面是均匀的，有确定数目的活化中心；(2) 不考虑被吸附的气体分子之间的相互作用；(3) 吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的吸附中心，而且下一层的吸附不一定必须在上一层吸满时才开始。并认为第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反应热，其他层为物理吸附，吸附热接近其凝聚热；,(4) 吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，且只发生,在吸附层与气体相接触的最表层。,BET公式,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和
45、体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,为了使用方便，将二常数公式改写为：,二常数公式较常用，比压一般控制在0.05 0.3之间，这一范围包含了2 c 500时 V1， p/ps2时，拐点越来越敏感(适应典型吸附等温线) 。,BET公式与实验曲线的适应性,用实验数据,对,作图，得一条直线。从直,线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,pV ( ps p),pps,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,BET公式,（1）没有考虑到表面不均一性。,（2）没有考虑到相邻分子间的相互作用。,BET吸附等温式的缺点：,用BET公式求比表面积在一定p/ps 范围内是成功的。 0.05 ,0.3时，第一层已满，以后的吸附是吸附质吸附在已被吸附的吸附质上，因此不再反映吸附剂的差异。,BET公式,
