1、 1 / 125高中化学笔记加竞赛全集2 1 原子结构2.2.1 原子结构理论的初期发展1人们对原子结构的认识“原子”的概念古希腊思想家德谟克利特首先提出；近代原子学说1803 年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1 ）一切化学元素都是由不能再分割的微粒原子组成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（ 3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。2原子的组成（1 ）电子的发现：1879 年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes ）总结了对阴极射线的研究；1897 年英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子电子，并
2、测定了电子的电荷与质量之比（1.75910 8Cg-1） ，并证明这种粒子存在于任何物质中。1909 年美国物理学家密立根（Robert A. Millikan）测定了电子的电量为 1.60210-19C，从而计算出一个电子的质量等于 9.1110-28g，约为氢原子质量的 1/1840。（2 ）元素的天然放射性原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出 射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。（3 ）原子含核模型的提出1911 年，卢瑟福（Renest Rutherford，英国物理学家） 散射实验，提出含
3、核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。（4 ）原子结构的进一步认识：发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。3氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解释。1913 年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：（1 ）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量 P 必须等于 的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。（2 ）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在
4、离核最近的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。（3 ）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁氢原子光谱2 / 125到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。玻尔理论的成功点：1)提出了量子的概念；2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果；3)用于计算氢原子的电离能。玻尔理论的局限性：1)无法解释氢原子光谱的精细结构；2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。电子在不同的电子层间发生跃迁2.1.2 核外电子运动的特征1 微观粒子的波粒二象性（1 ）光的波粒二象性：1）粒子性光电效应；波动性 光的衍射、干涉等现象。根据普朗克（Planck）
5、的量子论和爱因斯坦(A. Einstein)的光子学说，光的能量与频率之间存在如下关系（ h : 普朗克常数 6.6210-34 Js）结合质能联系定律 E mc2， 可以推出能量 E 和动量 P：表征粒子性；频率 和波长 ：表征波动性。（2 ）微观粒子的波粒二象性德布罗意波：德布罗意（L.de Broglie，法国物理学家）1924 年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系：这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于 1927 年由戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验得到证实微观世界如何认识考虑微观粒子运动的统计规律。2 测不准原理海森堡（
6、W.Heisenberg ，奥地利物理学家）1927 年提出了测不准原理，同时准确测定一个微粒的动量和位置是不可能的：， 或4hpmhx4式中 为粒子的位置的不准量， 为粒子的动量的不准量， 为粒子速度的不准量（1 ）对于宏观物体子弹，m=0.01kg ，v=1000m s1 。若 =104 m，则3 / 125可以忽略不计宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！（2 ）对于微观粒子电子，半径 r = 10-10 m， 10 -11 m，m=9.1110 -31kg ，则其速度的测不准情况为：则大于电子的速度（10 6ms-1） 。所以，电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。 2.2 核外
7、电子的运动状态2.2.1 薛定谔方程和波函数1描述核外电子运动状态的基本方程薛定谔方程微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和研究粒子的运动状态和规律，量子力学。1926 年，薛定谔（Erwin Schrdinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）：x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V ：势能；m：电子的质量；h ：普朗克常数；：波函数。2波函数 、原子轨道和概率密度1) 薛定谔方程的解波函数 是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，与电子的空间坐标有关。2) 波函数的空间图象就是原
8、子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。3) 波函数 描述了原子核外电子的一种运动状态 （原子轨道） ，不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。4) 没有明确的物理意义，但 |2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度） ，电子云是| 2 的图像表示。2.2. 1概率密度的表示方法电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点疏密表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。各种状态的电子云的分布形状4 / 125d 电子云电子云的轮廓图s 电子云形状为球形、p 电子云形状为哑铃形（纺锤形）
9、 、d 电子云形状为花瓣形2.2.2 四个量子数n， l， m 是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的 n,l,m 取值则有一个确定的波函数 n,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数 ms。1 主量子数 n主量子数：描述电子离核远近及能量高低或者说代表电子层数。取值：1、2 、3、 等正整数。n 越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为：n 1 2 3 4 5 6 7电子层数 K L M N O P Q2角量子数 l角量子数：描述原子轨道的形状及能量的高低，即电子亚层。取值：0、1 、2、3、4(n-1) （共 n 个取值） ，对应的光谱学
10、符号 s、 p、 d、 f、，电子云形状分别为球形、哑铃形（纺锤形） 、花瓣形等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。 3磁量子数 m磁量子数：描述原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，1 ，2 ， l，有 2l+1 个取值。1）在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。4自旋量子数 ms自旋量子数：描述电子的自旋方向。取值： 。一般用“”和“”表示。说明了氢光谱的精细结构。 总结：原子中每个电子的运动状态可以用四个量子数来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。自旋量子数 ms 有两种取值5 / 1252.3 原子的电子层结构与元素周期系2
11、.3.1 多电子原子的能级1. 多电子原子轨道能级图1939 年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能级图。a) 近似能级图按原子轨道能量高低排列。b) 能量相近的能级合并成一组，称为能级组，共七个能级组，原子轨道的能量依次增大，能级组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。c) 在近似能级轨道中，每个小圆圈代表一个原子轨道。 d) 各原子轨道能量的相对高低是原子中电子排布的基本依据。e) 原子轨道的能量：l 相同时，主量子数 n 越大能量越高。 原子轨道的近似能级图主量子数 n 相同，角量子数 l 越大能量越高，即发生“能
12、级分裂 ”现象。例如：E 4s L M N O P 屏蔽效应使原子轨道能量升高。钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。 钻穿效应2核外电子排布的三个原则6 / 125电子填入轨道次序图（1 ）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳 2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每个电子层中原子轨道的数目是n2 个，因此每个电子层最多所能容纳的电子数为 2n2 个。（2 ）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。（3 ）
13、洪特规则：电子在能量相同的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。洪特规则的特例：简并轨道全充满(p 6, d10, f14) ，半充满（p 3, d5, f7）和全空（ p0 , d0, f0）状态比较稳定。例如，氮原子核外有 7 个电子，核外电子排布为1s22s22px12py12pz1。 氮原子核外电子的排布图3电子排布式Ne（ Z=10）：1s 22s22p6 Na（Z=11）：1 s22s22p63s1 K（Z=19）：1s 22s22p63s23p64s1简化写法，用稀有气体表示全充满的结构，称为原子实。例，Ca（Z=20）：1s22
14、s22p63s23p64s2 简写为Ar4s 2；Cr （Z=24 ）：1s 22s22p63s23p63d54s1，简写为Ar3d 54s1。2.3.2 核外电子排布与周期系的关系1每周期的元素数目周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，与七个能级组相对应。每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。元素周期表中的周期与各周期元素的数目周期 能级组 能级组内原子轨道 所能容纳的最多电子数 最大元素数目1 1 1s 2 22 2 2s2p 8 83 3 3s3p 8 84 4 4s3d4p 18 185 5 5s4d5p 18 186 6 6s4f5d6p 32 327
15、 7 7s5f6d 32 322元素在周期表中的位置元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。族：元素周期表中的列，共有 7 个主族(IAVIIA 族)、零族、7 个副族(IB VIIB 族)和 VIII 族（含 3 列） 。元素在周期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。各主族元素(IAVIIA) 、第B 、第B 副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素最外层电子数为 2 或 8，是全充满结构；第B 至第B 族元素的族的序数等于最外层 s 电子数与次外层 d 电子数之和； 族元素的最外层 s 电子数与次外层 d 电子数之和为8， 9，10。3元素在周期表中
16、的分区IA 01 IIA IIIAVIIA2 s 区 p 区7 / 1253 IIIBVIIB VIII IB IIB456ns12d 区（n -1）d 19ns12（除钯外）ds 区(n-1)d10ns12ns2np16（He 除外）镧系元素锕系元素f 区（n-2 ）f 014（n-1）d 02ns2 （有例外）2.3.3 元素性质的周期性1原子半径常用的原子半径有三种：（1 ） 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫共价半径。（2 ） 金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的，假定相邻的两个原子彼此互相接触，它们核间距离的一半叫做金属半径。（3 ）
17、范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力（范德华力）互相接近时，两个原子核间距离的一半，叫做范德华半径。一般范德华半径最大（非键合） ，共价半径最小（轨道重叠） ，金属半径位中间（紧密堆积）原子半径的周期性变化：主族元素原子半径的递变规律十分明显。同一周期中，随着原子增大，原子半径依次减小，这是因为有效核电荷数增大，原子核对核外电子吸引力增强。同一主族中，自上而下各元素的原子半径依次增大，这是因为原子的电子层数增多，核电荷数逐渐增加。同一周期中，副族的过渡元素随核电荷增加，有效核电荷增加得比较缓慢，从左至右原子半径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序数的增加，原子半径减小的
18、幅度很小，我们把这一现象称为镧系收缩（15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 ） 。副族元素自上而下原子半径变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，它们的原子半径非常相近，这主要是镧系收缩所造成的结果。主族元素的原子半径（ nm）2电离能、电子亲合能（1 ）元素的电离能：使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去一个电子形成1 价气态正离子时所需要的最低能量叫做 第一电离能，以 I1 表示（ ） ；从1 价离子失去一个电子形成2 价气态正离子时所需的最低能
19、量叫 第二电离能，以 I2 表示，依此类推。电离能的单位为 kJ/mol。对于同一种元素 I10，表示得电子时要吸收能量，这说明该元素的原子变成负离子很困难。元素的电子亲合能随原子序数的变化（图中的稀有气体的数值来自于理论计算）电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径减小，原子核对电子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向减少。 反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小，电子云密集程度很大，电子间排斥力很强，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周期的硫、氯原子半径较大，并且有空的 d 轨道可以容纳电子，电子间的
20、相互作用显著就减小，因而当原子结合电子形成负离子时放出的能量最大。3元素的电负性（1 ）电负性：1932 年鲍林首先提出， 定量地描述化合物中原子吸引电子的能力，通常用X 表示。（2 ）电负性的取值：相对值， XF=4.0，根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力，求出其它元素的电负性。元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。9 / 125元素的电负性随原子序数的变化元素电负性数值的大小可以用于衡量元素的金属性、非金属性的强弱。在同一周期中，从左到右电负性递增，元素的非金属性逐渐增强；在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性减弱。右上方氟的电负性最大，非金属性最强，
21、左下方铯的电负性最小，金属性最强。 4元素的金属性和非金属性同周期元素从左至右，由于核电荷依次增多，原子半径逐渐减小，最外层电子数也依次增多，电负性依次增大，因此，元素的金属性依次减弱，非金属性逐渐增强。以第三周期为例，从活泼金属钠到活泼非金属氯。同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱，金属性增强。例如第 VA 族，从典型的非金属 N 变为金属 Bi。一般非金属元素 X2.0，金属元素 X2.0注：电负性概念不能与电离能、电子亲和能概念混用：（1）电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素 ),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲
22、和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用；（2 ）电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系,例如热化学循环；电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论。原子性质的周期性变化规律原子性质 从左到右 从上到下原子半径 减小 增大，第五、六周期接近（镧系收缩）电离能 增大，全满半满结构稍大 减小，过渡元素略增，多处不规律电子亲和能 增大 减小，但 O,F 并非本族中最大值，这是由于半径小，内层电子排斥所致电负性 增大 减小，A 例外，副族不明显性质 从左到右 从上到下单质的金属性 减弱 增强元素的氧化数 主族元素及 BB 元素的最高氧化数族号数氢氧化物的酸碱
23、性 酸性增强 碱性增强“氧化数” ，又叫“氧化态” ，粗浅地讲，中学化学中的“正负化合价”的实质就是“氧化数” 。2.4 化学键与分子结构化学键：分子中的两个或多个原子（或离子）之间这种强烈的相互作用。10 / 125化学键的类型：离子键、共价键和金属键。2.4.1 离子键1离子键的形成1916 年柯塞尔(W. Kossel，德国化学家)根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子键理论。要点：电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时，都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向，因此电子容易从活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子，这两种离子通过静电引力形成离子键。由离子
24、键形成的化合物叫离子化合物。离子化合物的特点：主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。当正负离子核间的距离达到某一个特定值 R0 时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，整个体系的总能量降至最低。这时体系处于一种相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，也就是说在正负离子间形成了化学键。NaCl 的势能曲线2离子键的特征离子键的本质是静电引力，没有方向性也没有饱和性。3离子键的离子性及与元素的电负性关系相互成键的原子之间电负性差值（一般大于 1.7）越大，形成的离子键的离子性成分也就越大。4.离子的特征（1 ）离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原
25、子得失的电子数。正离子电荷一般为1、2，最高为3、4 ；负离子电荷较高的如3、 4 的多数为含氧酸根或配离子。（2 ）离子的电子层构型：a 2 电子构型：最外层为 2 个电子的离子，如 Li ，Be 2 等。b 8 电子构型：最外层有 8 个电子的离子，如 Na ，Cl ，O 2 等。c 18 电子构型：最外层有 18 个电子的离子，如 Zn2 ，Hg 2 ，Cu ，Ag 等。d （182）电子构型：次外层有 18 电子，最外层有 2 个电子的离子，如 Pb2 等。e (917)电子构型：最外层电子为 917 的不饱和结构的离子，如 Fe2 ，Cr 3 ，Mn 2 等。不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的经验规律：8 电子层构型的离子917 电子层构型的离子 18 或 182 电子层构型的离子（3 ）离子半径：在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离，即核间距就可看作是正负离子的半径之和，即 dr +r 。离子半径的变化规律：a在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：
