1、1聚醚醚酮的研究进展和发展趋势聚醚醚酮( Polyetheretherketone，简称 PEEK)是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料。由于大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，结构规整，因而具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度、高断裂韧性、易加工等优异性能及线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、耐磨性高、绝缘、耐水解等特点，在汽车零部件、半导体、航天、石化、机械、医疗、电子电器等领域得到广泛的应用。 1、聚醚醚酮简介聚醚醚酮（Polyether ether ketone，PEEK） ，是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。
2、 PEEK 其重复单元有 19个碳原子 12个氢原子和三个氧原子链段结构由苯环、醚键、羟基三者按3:2:1构成，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类结晶高分子材料，熔点 334，软化点 168，拉伸强度 132148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。二、聚醚醚酮的性能特点PEEK（聚醚醚酮的简称）塑胶原料是芳香族结晶型热塑性高分子材料,其熔点为 334,具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能。（1）耐高温：PEEK 树脂具有较高的熔点（
3、334）和玻璃化转变温度（143），连续使用温度为 260，其 30%GF或 CF增强牌号的负载热变型温度高达 316。（2）机械特性：PEEK 塑胶原料树脂具有良好的韧性和刚性，它具备与合金材料媲美的对交变应力的优良耐疲劳性。（3）阻燃性：材料的易燃性即从氧、氮混合剂获得高能量点燃后维持燃烧的能力。测量易燃性的公认标准为 UL94，方法是先点燃预定形状的垂直样品，然后测得该材料自动熄灭所用的时间。PEEK 检测结果为 V-0，这是阻燃性的最优等级。2(4) 发烟性: 测量由塑料燃烧所产生烟尘的标准为 ASTME662，此标准是采用美国国家标准局（NBS）的烟尘实验室，以比光学密度为单位，测量
4、由标准形状样品燃烧生产的烟尘的可见光暗淡程度，该测试可以在持续燃烧（有火焰）或燃烧中断（无火焰）的情况下进行，在塑料中 PEEK具有最低发烟性。(5) 毒气逸散性:PEEK 与很多有机材料相同，在高温分解时，PEEK 主要产生二氧化碳和一氧化碳，使用英国航行器测试标准 BSS 7239可以检测到极低浓度的毒气逸散，这种检测过程需要在 1立方米的空间内完全燃烧 100克样品，然后分析其中所产生的毒气，毒性指数定义为在正常情况下产生的毒气浓度综合与 30分钟可以使人致命的剂量之比，PEEK450G 的指数为 0.22，且没有检测到酸性气体。(6) 稳定性: PEEK塑胶原料具有优越的尺寸稳定特性，
5、这对某些应用来说有的很重要。温度、湿度等环境条件的变化对 PEEK零件的尺寸影响不大，可以满足对尺寸精度要求比较高工况下的使用要求。(7) 绝缘稳定性: PEEK塑胶原料树脂具有良好的电绝缘性能，并保持到很高的温度范围。其介电损耗在高频情况下也很小(8) 耐辐照性和耐剥离性: PEEK 塑胶原料树脂有良好的耐辐照性和耐剥离性,因此可 以用来制成特殊用途的电磁线.目前在消毒柜和无线验证系统上，有时会采用 PEEK，相当不锈钢的功效。三、聚醚醚酮的制备PEEK树脂的合成主要是以 4,4-二氟二苯酮或 4,4-二氯二苯酮与对苯二酚钾盐或钠盐为原料，二苯砜为溶剂，在无水条件下于 300340进行溶液缩
6、聚,得到的聚合物经脱溶剂、去盐、水洗，然后于 140真空干燥，得到高分子量 PEEK树脂。反应式如下:这是由 ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂，也不使用稳定剂和添加剂，可以生产出高纯度的 PEEK粉末。PEEK的成本主要取决于高纯度的单体 4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多，主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷3基化法以及重氮化法 6种生产方法，其中前 4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得，合成路线短，收率较高，生产成
7、本低。其合成反应式如下:4、聚醚醚酮的成型加工PEEK通常以颗粒、粉末、细粉三种产品应市，能用传统的热塑性塑料成型加工方法加工。颗粒用于注塑成型制件和挤出成型单丝及电线包覆、管棒、型材、片膜；粉末用于增强、填充、合金等复合挤出造粒；而细粉用于涂层及模压成型部件，其成型方法主要由以下几种：（1）注射成型标准的单螺杆往复式注射机均能加工 PEEK制件，复杂而高性能的部件很容易大批量生产，无需退火后处理或机械后加工，其加工的各项参数为：料筒温度：注射机料筒上的电加热器必须能加热到 4OO，为正确而顺利加料，料筒加料区入 400处温度，通水冷却将温度维持在 7O100之间。料筒容量：PEEK 加工温度
8、很高，所以塑料停滞在料筒内的时间越短越好。实际上，料筒容量大致是包括主、分流道在内的总注射量的 2-5倍。如果必须在大容量注射机上加工较小部件，则料筒温度必须比建议的温度降低 1020。喷嘴类型及控制温度：PEEK 宜用敞口式喷嘴，并不推荐用启闭式喷嘴，因为后者有熔体流道死角并降低注射压力。敞口喷嘴上要装有功率足够大的加热器，并控制在 360以上，以防熔体在喷嘴处固化。如加工过程中喷嘴发生流涎现象，可采用螺杆回缩使熔体减压。注射压力和锁模压力：合格制件所要求的注射压力因情况而异，但注射压力很少超过 12MPa，而保持压力为 lOMPa。制件及分流道的投影面积决定所需锁模压力，以防模具发生溢料。
9、对纯 PEEK，锁模压力为 50-80MPa；对玻纤增强的PEEK，其值为 65-125MPa。然而，壁薄、流程长的制件要比壁厚、流程短的制件要求更高的锁模压力。4螺杆类型：通用型和尼龙型螺杆均适用于 PEEK加工。（2）挤出成型挤出成型技术包括电线包覆、管棒型材挤出、薄膜片材和单丝的制造。所有挤出机基本上均是单螺杆挤出机，只是机头、口模、定型、冷却、牵引、拉伸、压延、收卷等下游设备各不相同。挤出机要求：料简上的金属或陶瓷加热器必须覆盖金属料筒全部表面，并能加热至 4002，以确保温度均匀分布。PEEK 的熔体粘度较高，与聚碳酸酯PC、聚醚砜 PES相似，因此驱动马达的输出功率要高。挤出机尺寸
10、和挤出量应该匹配，以缩短熔体在高温料筒中的停滞时间，一般局限在 510 分钟。大多数螺杆设计完全适合 PEEK挤出，但连续压缩的 PVC型螺杆并不推荐，因为这种螺杆没有加料区，致使塑料一进入料筒就发生压缩，导致螺杆扭矩过大。五、聚醚醚酮的改性方法及研究由于单一的 PEEK树脂难以满足不同的使用要求，近年来对 PEEK的改性成为国内外研究的热点之一，其主要手段有纤维增强 PEEK、颗粒填充 PEEK、PEEK 表面改性、与聚合物共混等，这样不仅可降低制品成本，还能改善 PEEK的成型加工性能和使用性能。5.1化学改性化学改性是通过引入特殊官能团或小分子来改变聚合物的分子结构和规整性，例如，改变主
11、链上的醚酮基团比例或在主链上引入其它基团、支化交联、引入侧链基团、嵌段共聚和无规共聚等进而改变其热力学性能。5.2 物理改性相对于化学改性，物理改性在实际应用中更为广泛，分为填充增强、共混改性、表面改性等。5.2.1 PEEK的表面改性通过物理和化学法对 PEEK的表而进行处理使其表而的结构发生变化，极性和亲水性得到改善，从而提高 PEEK与其它物质间的作用力和复合材料的力学、热学和摩擦学性能等。常见方法有等离子体法或激光法改性。分别用氧等离子和 KMnO4/HPO4化学法处理 PEEK。两种方法都能很好提高 PEEK表面的极性和亲水性，相比之下，氧等离子体处理使得接触角更低、表面能更高，表面
12、积增加更大。 55.2.2 PEEK与聚合物共混改性近几年，人们利用聚醚酞亚胺(PEI)、聚四氟乙烯（PTFE)、液晶高分子(LCP)等改善 PEEK的力学性能的研究很多。Jong Hyun Yoo 在干摩擦条件下用不锈钢球在聚合物盘中滑动研究了 PEEK/ PEI复合材料的摩擦和磨损性能。发现随材料中 PEI含量增加，磨损率增加，复合材料中 PEEK结晶，增长导致了磨损率下降。纯 PEEK的磨损机理是犁削，对于PEEK/PEI复合材料，当 PEI含量为 30%时，磨损机理仍为犁削，此时 Tg比纯PEEK提高了 15而 PEI含量达到 50%以上，PEI/ PEEK复合材料和纯 PEI的磨损机
13、理是疲劳。5.2.3 颗粒填充 PEEK通过添加各种无机填料、金属粉和纳米粒子可增强 PEEK韧性，提高材料的机械性能、热性能和耐磨性，降低摩擦系数其中纳米粒子如纳米 Al2O3，CaCO 3等，由于具有尺寸效应、化学活性、与聚合物界而强相互作用等性能，已被用于 PEEK和其它聚合物的改性。通过熔融共混制备了轻基磷灰石含量达到 40%的 PEEK基复合材料，考察了填料加入量对复合材料的力学性能的影响。结果表明，该材料的拉伸强度和断裂伸长率随填料含量的增加而下降，而拉伸模量和 Vickers硬度增加，两项性能指标符合外科矫正学对复合材料的性能要求，PEEK 在该领域有着良好的应用前景。具体方法可
14、有：（1）PEEK 与聚醚配共混可得到特定熔点和特定玻璃化温度的复合材料，该材料的加工成型性能得到改善:（2）PEEK 与聚醚矾共混后的复合材料，在具有良好力学性能的同时，又使阻燃性能得到了提高；（3）PEEK 可与碳纤维和玻璃纤维等多种纤维进行改性增强，可制成高性能的复合材料、纤维增强的 PEEK复合材料，具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能；（4）在 PEEK中加入晶须材料，可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性。用无机纳米材料增强政性的 PEEK复合材料，是集有机树脂的高性能和无机纳粒子的诸多特性于一身的新型复合材料。六、聚醚醚酮的应用领域（1）工业领域PEEK高温干燥传送带最初是由
15、 Zyex公司在 20世纪 80年代中期开发制造其主要的作用是用作造纸工艺螺旋卷的连接部或网眼聚酯毛毯的边角增强体，可有6效提高造纸毛毯的使用寿命。由于 PEEK具有优良的洁净度且容易除菌，PEEK 纤维也被大量地制成网眼传送带，用于食品加工和制药行业。由较细的 PEEK单丝织造而成的细而紧密的机织物可以用于航空飞机和汽车的燃料过滤器。由 PEEK单丝或复丝织造而成的带压式过滤织物可用于化学药品生产领域，帮助粉末浆脱水或过滤热熔融粘合剂。（2）医学领域PEEK纤维在医学领域应用非常广泛。透析、诊断装置或层析仪器中可使用PEEK过滤，可以保证纯净度。用于这种场合的 PEEK产品包括管状体、连接体
16、、过滤装置、过滤器板等。PEEK 纤维在医学移植方面也有很多应用。例如细密的机织网可以用作痛气修复手术和外科再造手术(如眼眶的修复)的增强体、肠和韧带修补材料、导管和气管的代用材料等。特制的纤维材料可以用于移植的器官上，并且可以长期使用。（3）复合材料通过纤维混杂法，用 PEEK复丝与碳纤维交织再去增强 PEEK纤维，可以解决因 PEEK熔点高、熔体粘度大等特点造成的预浸料铺敷困难，而且可以保持碳纤维的单向强度，制备三维高性能热塑性树脂基复合材料。这种技术最早应用于航空航天领域的结构件。最近许多外科手术器具也采用这种方法，制造出的手术工具更轻、更强、更容易除菌。PEEK 纤维还可以用来制作耐高
17、温、耐高机械作用、水解作用、化学应力作用的各种高性能复合材料，如热水膨胀波纹管、增强高压蒸汽管、耐热耐压的增强化学药品管等。（4）其他领域PEEK单丝可编织成衬套，用来保护与飞机发动机和汽车排气系统相近的电子线路。此时 PEEK纤维优良的弯曲疲劳性能、耐磨损和耐剪切性能都突显出来。7、聚醚醚酮的国内外合成生产及发展趋势（1）国外：PEEK 由英国 Victrex二公司开发成功并商品化以来，由于有军用背景，PEEK 市场长期被该公司垄断。目前生产厂家除英国 Victrex二公司外，还有日本三菱化成公司、住友化学公司、美国杜邦公司和印度 Gharda化学公司等。Victrexx二公司经过多次扩建，
18、目前生产能力为 2300t/a，并计划新建一座规模相当于生产厂。其实制备 PEEK的有很多方法，在国外基本上是用4,4-二氯二苯酮与硫化钠反7应制备,原料4,4-二氯二苯酮在催化剂作用下发生亲核取代反应,生成物经过水解即得制备 PEEK的原料4,4-二氯二苯酮。日本吴羽化学公司采用4,4-二氯二苯酮与硫应制得；美国菲利浦公司采用4,4一二氯二苯酮，在溶剂 NMP(N-甲基吡咯烷酮 )和硫化钠、水,在碱金属或共混合物作用下，于适宜温度下反应制得。PEE 的生产成本过高的主要因素是单4,4-二氯二苯酮价太高,几乎占了树脂的2/3。现在已经开发出一种 比较廉价的单体4,4-二氯三苯二酮,大约可降低成
19、本1/3。国外主要合成方法有：英国 Victrex 公司以4,4-二氯二苯酮和对苯二酚为原料的合成工艺；日本三菱化成以二苯醚和光气为原料的合成工艺；印度 GhardaChemicals 开发了只使用一种单体原料的生产工艺,且生产成本要比 Victrex公司低。（2）国内：我国通过在通保护气体的条件下，向反应容器中加入溶剂环丁砜、4,4-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐的方法，在搅拌条件下加热反应容器，排出体系中的水分和空气，至体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度为100200；继续升温，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始带水反应生成水分，带水剂持续带出生成的水分，当
20、带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245265时开始聚合反应，15 h 后停止反应制得该产物。PEEK自研制出来，一直被有关生产厂家作为一种重要的战略性国防军工材料，对许多国家限制出口。为了满足我国国防事业的发展和民用的急需，吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的 PEEK树脂合成工艺技术，长春吉大高新材料有限责任公司采用该技术建设了8OOt/a PEEK 装置。发展趋势：PEEK 的主要市场是航空航天、汽车制造、电子电器、机械及医疗等领域。目前国际市场上 PEEK树脂产量的40%用于汽车工业，先进车型的 PEEK树脂用量已达到2008/台。在 PEEK的需求中，西欧占55 %，
21、美国占35%，亚太占10%。由于亚太地区经济高速发展，Victrex 公司正大力进入亚洲市场，预计该公司在未来5年内,将有超过2/3的销售出自亚洲市场。在国际市场上，标准级 PEEK售价一般为35-40美元/磅，过高的价格限制其应用范围。国产 PEEK由于原料和设备全部立足于国内，降低了生产成本，使国产PEEK的市场售价可大幅度低于国际市场现价。国产 PEEK投产后，很快实现了替代进口，占领国内市场。不仅为国家节约了大量外汇，还带动了国内 PEEK树脂制品行业的发展。随着科学技术的发展，人们对材料的要求必将越来越高，特别是在能源紧缺8的当前，减低成本是每个企业必须考虑的问题，以塑代钢是未来材料
22、发展的必然趋势，对于 PFFK这种“全能型”的特种工程塑料的需求也必将会越来越多，应用领域也会越来越广泛。参考文献：1 冯显灿.张人吉.材料科学与工程.1999,17(1): 294.2 郭强.田爱国.罗唯力.上海化工.1997,22(6): 12162.3 许长清.合成树脂及塑料手册M.北京化学工业出版社.1991.4 赵纯，张玉龙.聚醚醚酮M.北京化学工业出版社，2008:1,166182.5 姚超,丁永红.纳米有机表面改性的研究J.无机化学学报,2005, 21(5):638642.6 吴忠文. 聚醚醚酮类树脂的国际、国内发展历程及新进展J.化工新型材料，2012，38： 14.7 叶光斗,王贵宾.聚醚醚酮纤维的发展现状与应用J.合成纤维工业, 2010，33(5)：23.8 陈雷、曾黎明、罗兰、张超.聚醚醚酮树脂的改性及应用进展J.塑料科技 2012， （7)： 24.
