1、第二章 晶体结构与晶体中的缺陷,第一节 典型结构类型 第二节 晶体结构缺陷一、点缺陷二、固溶体三、线缺陷(位错),一、单质晶体 1.金刚石结构,最佳超硬材料 优良的热敏、热传导、透红外和半导体特性 化学式：C 立方晶系 Fd3m空间群 面心立方格子 共价键,第一节 典型结构类型,2.石墨结构,硬度小、易加工、高熔点、不透明、传热和导电性 化学式：C 六方晶系 P63/mmc空间群 同时含有：共价键、分子间力和金属键,3.C60结构,化学式:C60 24面体 碳纳米管 化学、材料学、电子学、生物学和医学,4. 氯、溴、碘结构 范德华力 分子晶体 熔点低、硬度小 正交晶系 线形分子晶体,二、AB型
2、化合物晶体 1. NaCl型结构,立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 负离子按面心立方最紧密方式堆积，正离子填充八面体间隙，正、负离子配位数都是6 碱金属卤化物、氢化物以及碱土金属氧化物、硫化物、,2.CsCl型结构,立方晶系 简单立方格子 Pm3m空间群 每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl- Cs+（或）Cl-作简单立方堆积，Cl- （或） Cs+填充在立方体间隙中 Cs+（或）Cl-的配位数都是8 CsCl型结构二元化合物晶体有：CsBr、CsI、TICl等,3.闪锌矿（-ZnS）型结构,立方晶系 面心立方格子 F43m空间群 配位数都是4 Be、Cd、Hg的硫化物，硒化物和碲化物以及C
3、u的卤化物，-SiC、GaAs、InSb等,4.纤锌矿（-ZnS）型结构,六方晶系 六方底心格子 P63mc空间群 配位数都是4 BeO、ZnO、AgI等,三、AB2型化合物晶体,1. 金红石（TiO2）型结构,四方晶系 P4/mnm空间群 Ti4+离子位于四方晶胞的顶点和中心，O2-离子中的两对，其余的两个O2- Ti4+的配位数是6，O2- 的配位数是3 GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、WO2、NbO2、VO2等,2.萤石（CaF2）型结构,立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 Ca2+ 位于晶胞顶点和中心F- 占据间隙 Ca2+的配位数是8，F- 的配位数是4 BaF
4、2、CeO2 等,3碘化镉（CdI2）型结构,三方晶系 面心立方格子 Mg(OH)2、Ca(OH) 2、CaI2、MgI2等,四、A2B3型化合物晶体,包括 ：刚玉型、立方C型和B型,三方晶系 熔点高、硬度大 高绝缘电子陶瓷,五、ABO3型,1.方解石（CaCO3）型结构 三方晶系 变形了的NaCl结构 LiNO3、NaNO3、MgCO3等,2.钙钛矿（CaTiO3）型结构,高温时属立方晶系，Pm3m空间群，600以下为正交晶系 BaTiO3等,六、AiBkCmOn型化合物晶体,1.锆英石（ZrSiO4）型结构 2.尖晶石（MgAl2O4）型结构 3.钇铝石榴石（Y3Al5O12）型结构 4.
5、YBaCu2O7超导结构,第二节 晶体结构缺陷,定义：与理想的晶体结构对比而言，晶体中质点不按严格的点阵排列，偏离了理想结构的周期排列规律，称之为晶体结构缺陷。,缺陷类型与特征一般按照尺度范围分类，即按照偏离理想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类。 （1）点缺陷 （2）线缺陷 （3）面缺陷 （4）体缺陷,（1）点缺陷由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的范围内，这种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。,（2）线缺陷如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏，就称为线缺陷，也称
6、位错。又称一维缺陷。,（3）面缺陷如果晶体内部质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就称为面缺陷，有晶体表面、晶界、相界、堆垛层错等若干种，又称二维缺陷。,（4）体缺陷如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷，例如亚结构（嵌镶块）、沉淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等，又称三维缺陷。,2.2 点缺陷,2.2.1点缺陷分类分类方法分别有按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。,1. 按照位置和成分分类,空位 填隙质点 杂质缺陷,1）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴,2
7、）填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以 是外来 杂质的 质点,3）杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置 。,2. 按照缺陷产生原因分类,热缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷,1）热缺陷：当晶体的温度高于0K时， 由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷,弗仑克尔缺陷 （Frenkel） 肖特基缺陷 （Schottky）,（1）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时， 一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进 入
8、到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位,影响因素： 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷； 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。,（2）肖特基缺陷：如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位,特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加,产生 复合 浓度是温度的函数随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在定温度下，热缺陷浓度是恒定的。,动平衡,2）杂质缺陷：
9、由于外来质点进入晶体而产生的缺陷取 代填 隙,晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。,虽然杂质掺杂量一般较小（ 0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质 质点周围的周期势场引起 改变，因此形成种缺陷。,定比定律： 化合物分子式一般具有固定的正负离子比，其比值不会随着外界条件而变化，此类化合物称为化学计量化合物,3）非化学计量结构缺陷,一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷,生成 n 型或 p 型
10、半导体的重要基础例： TiO2-x（x=01），n型半导体,2.2.2 缺陷化学反应表示法,缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。,点缺陷符号： 克罗格-明克（Kroger-Vink）符号, 主符号，表明缺陷种类； 下标，表示缺陷位置；“i”表示填隙位置 上标，表示缺陷有效电荷，“ ”表示有效正电荷，用“ ”表示有效负电荷，用“ ”表示有效零电荷，零电荷可以省略不标。, 空位：V VM M 原子空位 VX X 原子空位 在金属材料中，只有原子空位,对于离子晶体，如果只是 M2+ 离子离开了格点
11、形成空位，而将 2 个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有 2 个有效负电荷，写成 正离子空位,如果 X2- 离开格点形成空位，将获得的2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正电荷，写成 。,电子空穴, 填隙原子： Mi M 原子处在间隙位置上 Xi X 原子处在间隙位置上 如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai, 错放位置： MX 表示 M 原子被错放在X位置上, 溶质原子： LM 表示 L 溶质处在 M 位置 SX 表示 S 溶质处在 X 位置 例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg, 自由电子 e 及电
12、子空穴 h：存在于强离子性材料中，电子并不一定属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。, 带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca2+ 取代 Zr4+ 形成, 缔合中心：一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。,假设MX 为二价离子组成的化合物晶体，写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号,2.2.3
13、缺陷反应方程式,与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价。, 位置关系：在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例，a/b = 定值,TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x) 实际上， 生成了 x 个 位置比仍为 1:2, 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。, 电荷守恒： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷,在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代
14、（置换）的情况为常见,写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式,3 种可能性： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：, Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置, Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置, Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置,2.2.4 点缺陷的化学平衡,在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程，可用化学反应平衡的质量作用定律来做定量处理。,1. 弗伦克尔缺陷,晶格离子 + 未被占据的间隙位置=间隙离子 + 空位,KF为弗伦克尔缺陷反应平衡常数,当缺陷浓度很小时，Vi AgAg
15、 1,平衡常数表示为,Gf ，K0 ，k ，T,对于任何晶体中生成弗伦克尔缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷浓度,2. 肖特基缺陷,晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 内部空位,分子式形如CaF2,2.3 固溶体 （Solid solution, ss）,2.3.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。,基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。 （2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。,（3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体)（4）在
16、固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。,固溶体生成：晶体生长过程中溶液或熔体析晶金属冶炼烧结 如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器 少量锌溶解于铜中生成黄铜,固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴,意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求,2.3.2 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固
17、溶体在相图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分,（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体, 置换型固溶体：取代型。MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3 Cu-Zn系 和 固溶体, 间隙型固溶体：填隙型。无机材料阳离子进入阴 离子所形成的间隙中并不容易阴离子填隙型 更加困难唯独萤石型物质除外,在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体,（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶体, 连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体, 有限固溶体：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度
18、）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。,（3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度 0100%，亦称二次固溶体,（4）根据各组元分布的规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、无规则的。 有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。,2.3.3 置换型固溶体,NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元体系是生成有限
19、置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。 Why?,在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素： （1）质点尺寸因素 （2）晶体结构类型 （3）电价因素,（1）质点尺寸因素 决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。,经验证明：当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。,（2）晶体结构类型连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）,MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、T
20、i-Zr：连续固溶体Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统,（3）电价因素连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）,在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂： Zn 2价 38%；Ga 3价 20% Ge 4价 12%；As 5价 7%高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。,（4）离子的外层电子构型和键性 （5）电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成电负性差别大，倾向于生成化合物以 0.4 作为边界条件,（6）
21、温度虽是外因，对固溶体的形成有明显影响温度升高有利于固溶体的形成,总结：从逐条判据出发综合归纳综合性判断。,表2-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响,特点：间隙质点与空位总是成对出现正离子弗仑克尔缺陷负离子弗仑克尔缺陷二者之间没有直接联系。,表5-1 结构缺陷类型,2.3.4 置换型固溶体中的“组分缺陷”,等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”V / i,与热缺陷度异同比较：形式上本质上,四种“组分缺陷”,（1）阳离子空位型,（2）阴离子间隙性,（3）阳离子间隙型,（4）阴离子空位型
22、,初步判断：生成空位，容易发生氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定；萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小,准确判断：固溶体研究方法,“组分缺陷”意义：制造不同材料造成晶格畸变，晶格活化，有利于以扩散现象为基础的一系列高温过程，如固相反应、相转变和烧结过程等。,Al2O3中加 12% TiO2，T烧 300CZrO2中加 CaO 稳定剂，避免有害的体积效应，提高热稳定性ZrO2电解质材料：Y2O3 掺杂，产生大量 成为阴离子导体。,二、线缺陷,1、位错定义：实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动作用产生的应力作
23、用，或由于晶体受到冲击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形、原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有序排列而形成的线状缺陷，称为位错。 2、位错的基本类型：刃位错和螺位错和混合位错。 （1）刃位错：设有一简单立方晶体，其上半部分相对于下半部分滑移了一个原子间距，结果在滑移面的上半部分出现了多余的半个原子面，这半个原子面象一把刀插入晶体中，形成刃位错。 特点:(1)柏格斯矢量的方向表示滑移方向，大小一般是一个原子间距，与刃位错线垂直；(2)有正负之分，右正左负；(3)位错的周围引起晶体的畸变；(4)位错在晶体中引起的畸变在位错线处最大，离位错线越远畸变越小。,刃位错及其原子结构模
24、型,（2）螺位错: 设想用刀子将晶体切开一部分，并使两边晶体相对滑移一个原子间距，然后粘合起来得到如图所示的情况。在已滑移区和未滑移区边界线附近原子失去晶格周期性，发生错排，构成螺位错缺陷。,特点：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面， 呈螺施状，称螺型位错。,螺位错 (b) 位错线周围原子螺型排列 螺位错及其原子结构模型,在简立方晶格中的螺型位错,（3）混合位错：当滑移区与未滑移区的交界线与滑移矢量的方向即不垂直又不平行时，将产生刃位错和螺旋位错的混合形式，成为混合位错。 特点：形成一段弯曲位错线。A区：刃位错B区：螺旋位错C区：混合位错,A,B,C,面缺陷是发生在晶格二维平面上的
25、缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。 晶体的面缺陷包括两类：晶体的外表面和晶体中的内界面，其中内界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界，相界、堆垛层错等。这些界面通常只有几个原子层厚，而界面面积远远大于其厚度，因此称为面缺陷。 面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响 面缺陷包括：层错、晶界、畴界等。,三、面缺陷,密堆积中的层错,孪晶界,晶界：在多晶材料的形成过程中，晶粒是各自为核心长大的，到后期晶粒长大至相互接触，共同组成了晶粒间界。 晶界是指同类物质的晶粒间界（GB）； 相界是指不同类（异相）物质的晶粒间界（PB）,晶界的特点（性质） A晶界处存在大
26、量缺陷 B晶界处有空间电荷区 C晶界上易出现杂质偏析,A. 晶界处存在大量缺陷晶界模型认为小角度晶界由一系列刃位错组成，大角度晶界存在着位错位。若为相界，由于两晶粒组成相不同，结构常数相差太大，往往存在大量的缺陷，总之，晶界处的缺陷多于晶粒内部，因而晶界处的荷质扩散比晶粒内部大的多。 B. 晶界处有空间电荷区电子陶瓷大部分为离子晶体，晶界缺陷必然使晶界带有某种电荷。比如正离子缺位带负电，负离子缺位必然带正电，另外，人们为了获得一定的性能，往往掺入异价杂质离子，这使晶界处缺陷浓度增加，晶界电荷也增加。晶界电荷必然产生一电场，从而使得晶粒内靠近晶界的一定范围内出现与晶界电荷符号相反的空间电荷区。空
27、间电荷区的宽度约为20100艾。 C.晶界上易出现杂质偏析由于晶界的结构较晶粒疏松，势能较高又不规则，通过晶粒的生长及重结晶会使一些不溶的杂质析出且聚集在晶界上。,晶界上的杂质以三种形式存在： a分散沉积物：杂质的粒子沿晶界分离出来，且易溶于晶界中。 b扩散沉积物：杂质数量多且超过在融体中的饱和浓度，则以个别晶相在晶界上析出。析出物的熔点低于陶瓷的烧结温度，且润湿力加强，包裹晶粒。如ZnO压敏电阻器的晶界。c. 粒状沉积物：杂质数量多，其熔点又高于陶瓷烧结温度，在晶界上析出。如透明Al2O3中加入较多MgO，则MgO沿晶界析出，影响透明度。,晶界上易出现杂质偏析的原因 （1） 由于晶界电荷形成
28、的静电电位的作用，库仑力带电杂质质点必然向晶界运动，以便减少晶界电荷形成的电势。 （2） 由于晶界处存在大量的缺陷，使晶界畸变能很高，杂质离子填充在这些位置将使畸变能下降，使系统的自由能降低。（3） 由于杂质离子与基质离子在半径上的失配，使晶体对杂质离子的固溶度受限，超出固溶度的那部分杂质将向晶界偏析和到晶粒间界形成第二相总之，晶界虽然只是占陶瓷材料总体积的很少一部分，但它对材料的工艺性能，电气性能的影响很大，在有些情况下（如半导体陶瓷中），晶界决定着整个材料的性能，必须充分地重视它的作用。,四、宏观缺陷,1、开裂包括：原生开裂和次生开裂。 原生开裂：是在晶体生长过程中生成的，往往有一定的方位。原因是溶质供应不足，溶质的局部浓集、籽晶缺陷的延伸等。 次生开裂：主要是由于杂质的凝聚或晶体在降温过程中局部应力集中造成的，这类开裂往往是不规则的。 2、包裹体分为：气体、液体和固体三种包裹体。（按存在形式） 3、生长层：也称生长条纹。由温度波动或生长速率波动引起的。在横截面上呈年轮状，破坏了晶体的均匀性。 4、胞状组织：由浓集杂质划分出来的亚组织称为胞状组织。在含有胞状组织的晶体中，杂质偏聚十分严重，明显地降低了晶体的质量。,
