1、高分子化学习题与解答第一章、绪论习题与思考题. 写出下列单体形成聚合物的反应式。注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。（1）CH 2=CHCl; （2）CH 2C (CH 3)2;（3）HO(CH 2)5COOH; （4） ;（5）H 2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8COOH ;（6）OCN(CH 2)6NCO + HO(CH2)2OH ;. 写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。（1） （2）（3）（4）（5）（6）. 写出合成下列聚合物的单体和聚合反应式：（1） 聚丙烯晴（2） 丁苯橡胶（3） 涤纶（4） 聚甲醛（5） 聚氧化乙烯（6
2、） 聚砜. 解释下列名词：（1） 高分子化合物，高分子材料（2） 结构单元，重复单元，聚合度；（3） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；（4） 线型结构大分子，体型结构大分子；（5） 均聚物，共聚物，共混物；（6） 碳链聚合物，杂链聚合物。. 聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量 和重均分子量 及nMw分子量分布指数。级分 重量分率 分子量1 0.5 11042 0.2 1105( (2(n 3HZ3 ( ( Z( ( ( ( d ( ( ( Z ( Z 3 0.2 51054 0.1 1106. 常用聚合物分子量示例于下表中。试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66
3、、顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维和橡胶的差别。塑料 分子量（10 4）纤维 分子量（10 4）橡胶 分子量（10 4）聚氯乙烯 510 涤纶 1.82.3 顺丁橡胶 2530聚苯乙烯 1030 尼龙66 1.21.3 天然橡胶 2040. 高分子化合物的制备方法有哪几类？试分别举例说明之。. 高分子科学的主要研究内容是什么？为什么说它既是一门基础科学，也是一门应用科学？习题与思考题.解：(1) 加聚反应 ClnCH2 CHl H2 n结构单元和重复单元都是： CH2 l(2)加聚反应 CH3nCH2 C(H3)2 CH3 2 n结构单元和重复单元都
4、是： CH2 33(3) 缩聚反应 O O(CH2)5 nnHO(C2)5OH结构单元和重复单元都是O(CH2)5 (4) 开环聚合反应 CH22CH2O nnCH22CH2 O结构单元和重复单元都是： 2（5）缩聚反应 O HN(C2)10NHC(2)8C HOC(H2)8COHnH2N(C2)10N2 +结构单元： HN(C2)10NH和OC(H2)8C(6)加聚反应 OO C NH(2)6NH C (H2)O nnOCN(H2)6NCO + H(C2)OH结构单元： C NH(2)6NH C 和 O (CH2)O n重复单元： C NH(2)6NH C OO (H2)O n.解: （1）
5、聚甲基丙烯酸甲酯 单体为甲基丙烯酸甲酯(2) 聚丙烯酸甲酯 单体为丙烯酸甲酯nCH2 (COH3) CH2 nOCH3(3) 聚己二酸乙二酯（尼龙 66） 单体为乙二胺和乙二酸H2N(C2)6H2 nOC(H2)4OH + H N(CH2)6NCO(H2)4CO nH +(2n-1)H2OnCH2 (CH3)(OCH3) CH2 n3OCH3(4) 聚己内酰胺 单体为己内酰胺或氨基己酸NH(C2)5O NH(C2)5O nn或 n2(2)6C (H2)5C nOH + (n-1)H2O(5) 聚异戊二烯 单体为异戊二烯nCH2 (CH3) CH2 CH2(3) CH2 n(6) 聚碳酸酯 单体
6、为双酚和光气CnHOOHH3H3+nCOl2 CH3CH3H OOC ln+(2n-1)HCl3. 解： (1) 单体为丙烯腈CH C NCH N n n(2) 单体为丁二烯和苯乙烯 CH2 CH 2 CH 22 CH2 2+2 CH2CH2 nnn(3) 单体为对苯二甲酸和乙二醇CH3O C C OH3+OCH22OHHOC2H2CCH2C2HCH3O1 nOOHOC2HO-(4) 单体为甲醛 CH2OnnCH2O(5) 单体为环氧乙烷或单体为乙二醇或单体为氯乙醇(6) 单体为.解：（7） 高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的
7、，分子量是 104106的大分子所组成的化合物。高分子材料（8） 结构单元，重复单元，聚合度；构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。（9） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分布指数用来表示分子量分布宽度，定义为：D=Mwn。 （10）
8、线型结构大分子，体型结构大分子；线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。高分子链间产生化学结合可以生成交联或网状高分子。（11） 均聚物，共聚物，共混物；由一种单体聚合而成的聚合物叫做均聚物由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物叫做共聚物两种或更多聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多种聚合物性质综合在一起。（12） 碳链聚合物，杂链聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又称碳链高分子主链骨架中还含有非碳原子又称杂链高分子。5解： = 分子量 重量分数wM= 11040.5
9、110 50.2510 50.2110 60.1= 2.25105= nM46554 109.1.02.10 NWD = 84.1nw.解： 聚合物 单体分子量或重复单元分子量 nX分子量（10 4）聚氯乙烯 62.5 8062419 515聚苯乙烯 104 9622885 1030涤纶 192 94120 1.82.3尼龙 66 226 5357.5 1.21.3顺丁橡胶 54 46305556 2530天然橡胶 68 29215882 2040.解：由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分成三类，它们是缩合反应、加成反应和开环反应。还有另一种是由高分子化合物，经转化反应，生成另外一种结构和
10、性能不同的新高分子化合物下面举例说明：缩合反应：己二胺和己二酸缩合反应生成尼龙66 H2ONHC26NHCOH24OHCnH2NCH2N26+HOCH24CO加聚反应：苯乙烯聚合 nCH2=CH2n开环聚合：三氧六环开环聚合生成聚甲醛 CH2OOH2CH2?CH2On高分子转化反应：维尼纶的工业制备( ( ZZZ HFn ( (H Z. 解：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，就其广义来说。还包括聚合物的结构和性能。第二章、逐步聚合的习题与思考题1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯结构：(1) HORCOOH；(2) HOOCRCOOH HOR OH ；(3) HOOCRCO
11、OH R (OH)3 ；(4) HOOCRCOOH HOR OH R (OH) 3 ；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系？若有关系请说明之。2. 苯酚甲醛缩聚体系的平衡常数 K 为 1000，聚酯体系的 K 仅为 410。如何从这两个数值来说明这两个缩聚体系生产条件的不同？3. 计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度 P 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990 和 0.995 时的 及数均分子量。nX4. 等物质量比的乙二醇和对苯二甲酸于 280进行缩聚反应。已知平衡常数K4.9。如达平衡时所得聚酯的 30。问此时体系中残
12、存小分子分数为多少？若要nX求 达 100，体系中残存小分子分数为多少？nX5. 等物质量的二元酸和二元胺于某温度下在封闭体系中进行缩聚，平衡常数K400。问该体系中产物的 最大能达多少？nX6. 1mol 的己二酸与 1mol 的乙二醇进行聚酯化反应时，共分出水 20g，求反应程度和产物的 值。nX7. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明 P 从 0.98 到 0.99 所需时间与从开始到 P=0.98 所需的时间相近。8. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量约 15000，反应程度为 0.995，试求原料比。若分子量为 19000，求原料比。9. 等摩尔二元醇与二元酸缩聚，加入
13、1.5mol%乙酸（以二元酸计） ， P=0.995 或0.999 时，聚酯的 为多少？加入 1mol%乙酸时，结果又如何？nX10.尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸控制分子量，如要求分子量为 2 万，问 1010盐的酸值(以 mgKOH/g 计)应为多少？11.等物质量的己二胺和己二酸反应时，画出 P=0.990 和 0.995 时的分子量数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布宽度。12.试用 Flory 分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为 0.5 及 1 时的理论百分含量。13.为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物
14、的分子量，在生产中通常采取哪些措施？14.解释下列名词：(1) 均缩聚、混缩聚、共缩聚；(2) 平衡缩聚、非平衡缩聚；(3) 反应程度、转化率；(4) 摩尔系数、过量百分数；(5) 体型缩聚、凝胶点；(6) 无规预聚体、结构预聚体。15. 以 HORCOOH 为原料合成聚酯，若此羟基酸及反应生成物上的COOH 的介离度 K 相同，反应开始时系统 pH2，反应一定时间后 pH3，问此时之反应程度 P 和聚合度 为多少？nX16. 12羟基硬脂酸在 433.5K 下熔融缩聚，已知其反应混合物在不同时间下的COOH数据如下：t/h 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0COOH/mol/
15、dm3 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34(1) 求上述反应条件下的反应速率常数 k。(2) 该反应是否加了催化剂？(3) 反应 1 小时和 5 小时的反应程度各为多少？17. 请归纳体型缩聚中产生凝胶的充分和必要条件。18. 试按 Carothers 法及统计法计算下列混合物的凝胶点：（1） 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇，分子比分别为 3:2；2:1（2） 邻苯二甲酸酐与甘油分子比为 1.50:0.98（3） 邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为 1.50:0.99:0.00219. 要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？
16、(1) OCO(2) NHCO(3) HNCOO(4) OCH 2CH2解答：.解：(1) n ORC (2) ,n其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比 r(r1)和反应程度 P 之间有Xn=1 +r-2p的关系。(3) 设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x 当 x3/2 时，r=2x/3 (r1)。由公式Po=r +p(f -2)1/1得 x23Po=令 Po1，则 X3/4 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当 x3/2 时，r=3/2x (r1)。同理得x3Po=令 Po1,则 x3。即当 x3 时，所得产物是端基主要为羧基的非交联支化分子。 综合和得 3/4x3 时，
17、所得产物是交联体型分子。(4) 设二酸二醇三醇（摩尔比）= xy1，则 2x3 +y1时 f=4x +由 Carothers 方程得 Po=x +y 12令 Po1,则 12x+y 联立、得 x y 1 即当 x y 1 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。 3 +2 时 f=x y +1(3)同理 2 3Po令 Po1，则 y +1x联立、得 x y 2 即当 x y 2 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。 联立、得知，当 1 x-y 2 时，所得产物为交联的体型分子。.解：Xn=1 -PMn=13Xn +18P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980
18、 0.990 0.995n2 5 10 20 33.3 50 100 200M1 2.5 5 10 16.65 25 50 100.解： COH + OH OC +H2Ot=0 N0 0 0t=t 平衡 N0=(1- P) PN0 NW其中：N 0起始羟基和羧基的数目平衡时反应程度NW平衡时 H2O 分子数故： K=PNwo(1-)2又： Xn -所以： 30 29 4.n( -1)KN0wn= =0.563 nw= =.09N0KXn(-1)4.9.解：因为： 2(1 -P)K=所以： 1- PK=( K +1) =得到： 1 -Xn2.3.1 mol 的己二酸和 1 mol 的乙二醇缩聚生
19、成 2 mol 的水，即 21836g3620P=所以： =.25Xn=1 -P.解：外加酸催化，有： 因为 P1=0.98 时， Xn=50；P =0.99 时， Xn=10由 kCot+=50， kCot2+1 得： 因此： t 2 = 2t18.解: 结构单元平均分子量226/2= 113(1) 若分子量为 15000，P0.995 时Xn=150 3=123.7又因为： Xn=1+r-2p因 此：r 1 = 0.995(2) 若分子量为 19000，P0.995 时Xn=190 3=168.4又因为： Xn=1+r-2p因 此：r 1 = 0.998.解：(1) 若加入 1.5 % 乙
20、酸(以二元酸计)r1=Na+ 2c 12+.5 =0.985当 P = 0.995,1r+-2pXn= 10.981+0.985-2 5 0.95=10当 P = 0.999, r1+-2pXn 1+.8+0.985-2 095 0.98= =17kCot+n= -PkCot21=94(2) 若加入 1 % 乙酸(以二元酸计)=0.9=21+1 Na+ 2cr1=当 P = 0.995, =10= 0.91+0.9- 2 0.95Xnr1+-2p当 P = 0.999, =16= 1+0.91+0.9- 2 0.9Xn1+r-2p.解： 1010 盐，结构为NH3 (C2)10NH3OC(H2
21、)8O+ -分子量是 374。尼龙 1010 结构单元平均分子量 M0=169Xn=2 10694=8.34假设对癸二胺 P=1，根据Xn=1+r- 得：r=0.983。设 Na(癸二胺)=1,N b=1.0/0.983=1.0173，则酸值为：-b) MKOH 2 a10=5.18单位为 mgKOH/g1010 盐. 解： 已知 r=1,P=0.99 或 0.995根据 Flory 分布函数，聚合度为 x 的聚合物的数均分布函数是：Nx=P (1-)(x-)聚合度为 x 的聚合物的重量分布函数是：(-1)Wx=P )2.解： Nx= (1-)(x-)(1) P=0.5 时，二聚体的含量为：(
22、2-1)=0.5 0.5) 10% =.5 10%=252N 2四聚体的含量为： (4-1)=0.5 0.5) 10% =.5 10%=6.25N4 4(2) P=1 时，二聚体和四聚体的含量都为 0。. 解： 首先，与其平衡特征有关，在非封闭体系中 KPnwXn=一般的反应中，K 都不够大。而 nw都不够小其次，与其逐步特征有关，外加酸催化体系有 Xn= 1-Pk2COHot +1当 t 不是很大时，分子量也不大. 解： (1) 由一种单体进行的缩聚为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。(2) 平
23、均缩聚通常指平衡常数小于 103 的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于 103 的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。(3) 反应程度就是已经反应的官能团数与起始官能团数之比。而转化率指反应了 的单体分子与起始单体分子数之比。(4) 摩尔系数即当量系数，指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。过量百分数(5) 如果反应的单体中有一种或几种三官能团或多官能团单体时，缩聚反应生成的聚合物则是有支链的，甚至交联的结构，这类缩聚反应又称为体型缩聚。体型缩聚进行到某一程度时，开始交联，粘度突然骤增，气泡也难以上升，出现了所谓凝胶，这时的反应程度叫做凝胶点。(6) 无规预聚体结构预聚体. 解： 因为
24、解离度 =H +/COOH，所以t=0 时，PH=2，H +=10-2，COOH 0 =H+/=10 -2/。t=t 时，PH=3，H +=10-3，COOH 0 =H+/=10 -3/。此时反应程度为： P=COHo -COHt =1 -02-3=.9. 解： 根据 Xn=COHoCOOH0 = 3.1 ( mol/dm3 )t( h ) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0COOH ( mol/dm3 ) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34nX1.0 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.1221.0 5.69 13.9 25.8
25、 41.7 60.1 83.0以 即( )对 t, 即( )2对 t 作图nXP12nXP1可知： t 的关系是线性关系，表明为外加酸体系n由图可知： 反应 1 小时， 为 3.73， 即 P0.731n反应 5 小时， 为 14.62，即 P0.932X. 解： 体型缩聚中产生凝胶的充要条件：(1) 有 f 2 的单体参加反应；(2) 2；(3) 满足前两个条件下： 时才能产生凝胶cP.解:(1) 邻苯二甲酸酐与等 mol 官能团的甘油= =2.4f32(Pc)卡 = = =0.833f4.Flory 方程： Pc= =0.70321fr(r=1, =1,f=3)邻苯二甲酸酐与等 mol 官
26、能团的季戊四醇= = 2.67f124(Pc)卡 = = 0.74967.2(Pc)F = = 0.57721fr( r=1, =1,f=4 ) (2) 邻苯二甲酸酐与甘油的 mol 比为 1.50 : 0.98= = 2.37f 98.051322cBANf(Pc)卡 = = 0.8447.f(Pc)F = = = 0.71421fr4.( r= =0.98, =1, f=3 ) 25.13980(3) 邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇的 mol 比为 1.50 : 0.99 : 0.002COOH 数：3OH 数：0.993+0.0022=2.974= = 2.39f 02.95.1)3(2)(
27、2cBANff(Pc)卡 = = 0.83739.f(Pc)F = = = 0.70921fr4.( r= =0.99, = , f = 3 ) 5.03920.39.解：(5) OCO 合成时应选用二醇类和二酸类单体，通过缩聚反应聚合而成。(6) NHCO合成时应选用二氨基单体和二羧酸单体，通过缩聚反应聚合而成。(7) HNCOO 合成时应选用二氰氧基类单体和二醇类单体，通过逐步加成聚合而成。(8) OCH 2CH2合成时可选用环氧烷类单体，通过开环反应聚合而成。第三章、自由基聚合、习题与思考题1下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，负离子聚合或正离子聚合？并说明理由。CH2CHCl C
28、H 2CCl 2 CH2CHCN CH 2C(CN) 2 CH2CHCH 3 CH2C(CH 3)2CH2CHC 6H5 CF2CF 2 CH2C(CN)COOR CH 2CHCHCH 22判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2C(C 6H5)2 ClCHCHCl CH 2C(CH 3)C2H5 CH3CHCHCH 3 CH2C(CH 3)COOCH3 CH2CHOCOCH 3 CH3CHCHCOOCH 33分析比较下列各组自由基的相对稳定性：(1) CH3 3CH2 (3)2CH (3)C(2) 65 (65) 65 6H52 (C6H5)2(3) R2 R 2 2 4试比较
29、自由基聚合与逐步聚合反应的特征。5写出偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯及过氧化二苯甲酰引发氯乙烯聚合的各步基元反 应式。6用碘量法于 60测定过氧化二碳酸二环己酯 DCPD 的分解速率，数据如下：时间 t, h 0 0.2 0.7 1.2 1.7DCPD 浓度 mol/L 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288求该引发剂在 60下的分解速率常数 kd(s-1)和半衰期 (h)。21t7解释下列名词歧化终止，偶合终止，动力学链长，阻聚，诱导期、自由基寿命，聚合上限温度，自加速，引发剂效率，笼蔽效应，诱导分解。8引发剂半衰期与温度常写成下列关系式BTAt21log式中
30、A、B 与频率因子、活化能有什么关系？资料中经常介绍半衰期为 10 和 1 小时的分解温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 10 和 1 小时的分解温度分别为 45 和 61，试求 A、B 值。9已知某引发剂（I）的分解图式如下：I 2Rk1R + HS H +Sk2 C HPP RS +I R +产 物 k3产 物 4R 式中 HS、 R 、S 分别为溶剂分子、初级自由基和溶剂自由基，试推导该引发剂的解速率表达式。10自由基聚合速率方程中， RpI 1/2是由什么机理造成的？并请分析在什么情况下自由基聚合速率与引发剂的级数分别为 1 级、0 级、0.51 级以及 0.50 级
31、。11甲基丙烯酸甲酯于 77在苯中进行溶液聚合，引发剂为 AIBN，测得有关数据如下：M (mol/L) I103(mol/L)Rp104 sLmol9.047.194.964.753.262.070.2350.2550.3130.1920.2450.2111.931.651.220.9370.7150.415求证上述实验数据满足方程 )(21MIkfRtdp若 f0.6， , 求 kp2/kt值。115)2740ex(0. sTkd12. 以 BPO 为引发剂，在 60进行苯乙烯动力学研究，数据如下：60时苯乙烯密度为0.887gmL；引发剂用量为单体重的 0.109； Rp0.25510
32、-4 ；产物sLmol的 2460； f0.80； 1.7010 -8mol/L。求 kd、 kp及 kt值，建立三个nXM常数的数量级概念；比较 和 的大小；比较 Ri、 Rp与 Rt的大小。以过氧化二苯甲酰作引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：（1）60苯乙烯的密度为 0.887g/mL（2）引发剂用量为单体重的 0.109（3）Rp 0.25510-4 8 7 d- O7 b4 f: w# o/ , ymol/ Ls （4）聚合度2460（5）f0.80（6）自由基寿命 0.82s试求 kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较 M和M的大小，比较Ri、 Rp、Rt
33、 的大小。全部为偶合终止，a0.5解：设 1L 苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度M0.887103/1048.53mol/L（104 为苯乙烯分子量）引发剂浓度I= 0.8871030.00109/242=4.010-3mol/L“ Y2 : n4 F. F3 L |& k“ Q7 M% b5 V“ _1 c# Y“ j6 “ i! l$ t1 g106108MRp/ kpM=0.25510-4/(1.761028.53)1.7010-8mol/L而M=8.53mol/L 可见，MMRi=2fkdI=20.803.2310-6410-32.0710-8mol/LsRt=2ktM2=23.59107(
34、1.7010-8)22.0710-8mol/Ls而已知 Rp=2.5510-5mol/Ls，可见 RpRiRt13. 什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和分子量有何影响？什么叫链转移常数？与链转移速率常数的关系？14对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有 1.30 个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。15苯乙烯在甲苯中于 100进行热引发聚合。实验测得有关数据为：S/M 23.1 11.0 4.5 22nX572 1040 1750 230041017.6 9.6 5.7 4.3（1）求甲苯的链转移常数 Cs。（2）要制备 1500 的聚苯乙烯，问配方
35、中甲苯与苯乙烯的摩尔浓度比为多少？nX16在 60下，研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为 lmolL。测得Ri4.010 -11 ， Rp1.510 -7 ，初期聚合度 5000，smol sLmol nX不计向单体及引发剂的链转移，试计算苯的链转移常数 Cs 值。 （已知 60苯的密度为 0.839g/ml，苯乙烯密度为 0.877gml，设上述体系为理想溶液）17聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度？氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为 CM12.5 exp(-30543/ RT)，试求 45、50、55 及 60下的聚合度。18氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合时
36、，都存在有自加速现象，三者有何不同？三者的链终止方式有何区别？19用 BPO 作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为 Ed125.6，E p32.6，Et10KJ/mol。试比较从 50增到 60以及从 80增到 90，总反应速率常数和聚合度的变化情况如何？光引发时情况又如何？20试从热力学角度分析大部分自由基聚合反应在聚合时不可逆。21试计算丁二烯在 27、77、127时的平衡单体浓度。已知丁二烯的- H073kJmol，S 089J/molK22试比较本体、溶液、悬浮及乳液聚合四种聚合方法的基本特征及优缺点。23本体聚合的关键问题是反应热的及时排除，在工业上常采用什么方法？请举例说明。
37、24溶液聚合时，溶剂对聚合反应有何影响？选择溶剂时要注意哪些问题？25悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对体系稳定性的贡献。分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？26乳液聚合过程可分为哪三个阶段？各阶段的标志及特征是什么？27为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量的产物？28解释下列名词：种子聚合；临界胶束浓度；乳化；胶束；增溶作用；分散剂。29计算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60， kp176Lmols，M5.0mol/L， N3.210 14个/ml，R i1.110 12个/Ls。解答:1. 解：(1) CH2=CHC 自由基聚合(2) CH2=CH
38、Cl2 自由基聚合、负离子聚合(3) CH2=CHCN 自由基聚合、负离子聚合(4) CH2=C(CN)2 负离子聚合(5) CH2=CHCH3 配位聚合(6) CH2=C(CH3)2 正离子聚合(7) CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、负离子聚合(8) CF2=CF2 自由基聚合(9) CH2=C(CN)COOR 负离子聚合(10) CH2=CH-CH=CH2 自由基聚合，正、负离子聚合2.解：（1）CH 2=C(C6H5)2 可以，但两个 C6H5空间位阻大，均聚只能得 到二聚体（2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，结构对称，1,2 取代空间 位阻大（3）CH 2=C(CH3)C2
39、H5 -CH3及-C 2H5为推电子基，只能正离子聚合（4）CH 3CH=CHCH3 不能自由基聚合（5）CH 2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合（6）CH 2=CHOCOCH3 可以自由基聚合（7）CH 3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合3.解：(1)(2) (3) kp 但 M M，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。13.14解： = 1.30X + Y = 1 1.30 = X = 0.426, Y = 0.538 15.解： (1) 以 1/Xn S/M 作图（356）由图得斜率 C s = (9.610 -4-5.710 -4)/(11.0-4.5) =6.
40、010 -5截距(1/X n)0 = 2.810 -4（2）1/X n = (1/Xn)0 + CsS/M甲苯与苯乙烯摩尔比 S/M = (1/X n-1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = 6.710 -4, 由上图截距(1/X n)0 = 2.810 -4 S/M = (6.710 -4-2.810 -4)/6.010 -5 = 6.5nX2ntpRipR -8 kd -6 3 p 3Kp 2 0 -8t t 7nXn216.解： X n = 2 = 2R p/Ri (1/X n)0 = Ri/2Rp 1/X n = Ri/2Rp + Css/M苯乙烯 S：M=104,
41、1mol 苯乙烯所占体积=104/887=0.117(l)苯所占体积=1-0.117=0.883(l)苯 M = 8390.883/78 = 9.5(mol/l)Xn = 5000, 1/Xn = 2.010 -4Cs = (1/Xn-Ri/2Rp)/(S/M)= (2.010 -4-4.010 -11/(21.510 -7)/9.5= 7.0510 -617解：1. 由于氯乙烯的 CM 特别大,以致于 Rt 远小于 RtrM(P75), 因此:CM 仅与温度 T 有关, 因此聚合度可由温度调节,而与引发剂浓度无关, 随 T 的升高,聚合度降低。1819解：(1) 5060时速率常数变化T1
42、= 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K8090时速率常数变化(2) 5060时 变化MtrptrMtpnCRX1=+= 90.4 KJ/mol tdPREE21+06.5.396.2=)31(103.849exp12.=12nXdtPEEn2106.5.3= - 35.2 KJ/mol8090时 变化(3). 光引发时 5060时速率常数及 变化5060时8090时20.解： G = H TS 聚合时，熵减小，所以 S 为负值，约为-105 -125J/mol.K, T 一般在室温100则-TS 约为 3042 KJ/mol 聚合反应一般为放热反应，H
43、T|S| G 0 大多数乙烯基单体聚合时不可逆21.解： 丁二烯：-H0 = 73 KJ/mol, -S0 = 89 KJ/mol.K Te = -H0/(-S0+RlnMe)ln Me = (-H0/Te-S0)27时，即 300K 时： ln Me = = - 0.0777Me = 0.925 (mol/l) 同理：77C 时，Me = 0.942(mol/l)127C 时，Me = 0.954(mol/l) 22.23.24.25.26.27.28.29.(均略)解：675.0=)312(103.85exp=12KXnn 19.)65(.e312n nX0=dEtP21026.nXR 3
44、9.1=)(exp=2112TPn 0.)(2112REXPnR1)1089+37(.93ApPNMkR21032.5610 8 第四章、聚合、习题与思考题1将下列单体和引发剂进行匹配.说明聚合反应类型并写出引发反应式。单体：CH 2CHC 6H5，CH 2C(CN) 2，CH 2=C(CH3)2，CH 2=CHO(nC4H9)，CH2=CHCl，CH 2=C(CH3)3COOCH3，CH 2O。引发剂：(C 6H5COO)2，(CH 3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF 3 + H2O，n-C 4H9Li。2试比较自由基聚合、正离子聚合及负离子聚合的特点。3离子聚合体系中，活性种
45、的形式有哪几种？受哪些因素的影响？4为什么正离子聚合通常要在很低的温度下进行?5写出下列体系的聚合基元反应式：(1) SnCl4在氯甲烷中引发异丁烯聚合；(2) 萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合。6以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。若 = 7.6L/mols，自发链终止速率pk常数 =4.910-2s-1，向单体链转移的速率常数 =1.210-1L/mols，反映体系tk Mtr,中的单体浓度为 200g/L。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。7异丁烯聚合以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现有 4.0g 聚异丁烯，使 6.0mL 的 0.01mol/L 的 Br2CCl 4溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分子量。8为什么负离子聚合可为活性聚合？举例说明负离子聚合的应用。9把 1.010-3 mol 的萘钠溶于 THF 中，然后迅速加入 2mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假设单体立即均匀聚合。发现 2000 秒钟内已有一半单体聚合。计算在聚合了 2000 秒231430.6570=slmo./.2ipinRMNkrX12340576.3和 4000 秒时的聚合度。10解释下列名词：配位络合聚合；定向聚合；膨胀聚合；
