1、第一章 分子对称性与与分子结构,1.1 对称操作与对称元素 旋转: 2/n对称元素：Cn rotation axis. 二. 反映对称元素： mirror plane 三. 反演（倒反）对称元素： i center of symmetry 四. 旋转-反映（非真转动）对称元素： Sn rotation-reflection axis恒等操作 E,exp. H20, NH3 BF3 PCl5 O2 Re2Cl82-,CH4 CH3-CH3同一类对称元素：若一个操作可使一个对称元素变成另一个对称元素，这些对称元素就是同一类对称元素。 如NH3中的3个v属同一类。 SF5X中,有两类C4, H20？
2、,1.2 点对称操作群（点群）1.2.1 群 由一定结合规则(乘法）联系起来的元素的集合。群中元素数目为无限的为无限群，反之为有限群。群的4个基本性质： 1.封闭性： AB=C 2.结合律: (AB)C=A(BC) 3.存在一恒等操作，即恒等元素 E: AE=EA=A 4.存在逆元素: AA-1=A-1A=E,有限群的概念、性质集中体现在乘法表中。 群的元素数目称为群的阶(h). exp. H2O 有 C2v.点群乘法表封闭性很好的表现在乘法表中。乘法表排列规则： AB=C, A(左边）表示行，B（右边）表示列。乘法操作规则按右到左进行，行列交点位置上为乘积元素C.,须注意， C2v= v C
3、2= v ,即AB=BA=C（称为对易的） 但这不是普遍适用的。 对大多数点群AB=C, BA=D. C,D是点群中不同的对称操作， 这种情况反而带有普遍性。,1.2.2 对称操作乘法的一些规则 1.两个旋转相乘必为另一个旋转。旋转可通过反映组合而得，但旋转组合不能得到反映。 2.相交角的两个平面的反映相乘等于绕这个平面交线组成的对称轴旋转2。 3.存在一个Cn轴和包含在这根轴的对称面时，必存在一套n个沿这根轴组成2/2n角度的对称面。 4.下列这几对操作常是对易的： a.同一根轴的二个旋转 b.相互垂直的平面的反映 c.反演和其它任何对称操作 d.互相垂直的轴的二个C2对称操作 e.Cn和h
4、.,1.2.3 主要的点群 1.Cs点群：二阶群，仅含一种对称元素，除E外只有一种对称操作。这类分子很多，如：HOCl, OSF2, BFClBr, NRRH , ONCl,二阶群还有 Ci: E i , C2. 为Ci的很少。,2.C1点群除C1外无任何对称元素，这类化合物为非对称化合物 如：SiFClBrI, HCBrClF,3.Cn点群 为n阶群，n 2，仅有一个Cn轴。 C2: H2O2 ,N2H4, cis-Co(en)2Cl+.C3: PPh3,4.Cnv点群 除了n 重旋转轴，还有n 个通过旋转轴（或竖直）的v或d. 为2n阶群，此类分子很多。 C2v: H2O, SO2, SO
5、2F2, ClF3, cis-Pt(NH3)2Cl2,cis-N2H4.C3v: NH3, PF3, SiH3Cl, PCl3, CHCl3, XeO3C4v: BrF5, SClF5, XeOF4, TiCl4O2-,5. Cnh点群 含有n重旋转轴和一个水平的h，2n阶群。 有Cnh对称性的分子较少。 C1h=Cs.C2h: trans-N2F2, trans-1,2-二氯乙烯C3h: B(OH)3,6.Cv点群有与键轴方向一致的无穷旋转轴C和无穷个通过键轴的 垂直镜面v. exp. CO, HCN, NO等.,7.Dn点群含有一根Cn主轴和n个垂直于主轴的C2轴。具有Dn对称性的分子不多
6、，但这是一类重要的点群。D2: 两个苯环的二面角：090o.D3: Cr(C2O4)33+, Co(en)33+,8.Dnh点群： 在Dn点群中，加上一个h ，可得Dnh。这类点群中（C2 h ）乘积又可给出一套垂直镜面v或d，它们包含C2轴. 当n为偶数时，则存在对称中心i。很多重要的分子、离子具有这种对称性， D2h: =0N2O4, C2O42-, B2H6, trans-Pt(NH3)2Cl2,Re,Re,Re,Re,?,D3h: SO3, BCl3, NO3-, PCl5, CH3+ ?,D4h: XeF4, PtCl42-, PdCl42-, ICl4-, AuF4-, Re2Cl
7、82-, tans-Pt(NH3)4Cl22-,D5h:(C5H5)2M (M=Fe,Co,Ni ）重叠构型， XeF5-,B7H72-.,D6h:C6H6,9.Dnd点群：在Dn上再加一套平分每一对C2轴夹角的垂直镜面d。 D2d:B2Cl4（交错），H2C=C=CH2,=90o,D3d:H3C-CH3(对称or 交错？），R3WWR3, S2O62-,椅式环己烷，,D4d:环状S8, B10H102-(闭式）D5d:(C5H5)2M（交错）,10.Dh：有对称中心的线型分子： H2, CO2, XeF2, HCCH, Cl2, NO2+,有 C和无穷个Cv ，一个h, 无穷个垂直于C的C2
8、,11. Sn点群：唯一的对称元素是Sn ，n为奇数时， Sn点群为Cnh, n为偶数时可得到新点群S4 ， S6 。S1 = Cs ， S2 = Ci， S3 = C3h ，属于Sn的分子很少。例：S4N4F4,12.Td点群：正四面体型分子或离子对称元素有4C3，3C2，3S4，6d，相应的对称操作有24个.为对称性很高的点群，但无 i.CH4,CCl4, GeH4, Ni(CO)4, ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,Li4(CH3)4等。:Li, :CH3,13.Oh点群:正八面体型的分子或离子 对称元素有3C4，4C3，6C2，3h， 6d, 3S4, 4S6, i.相应的对
9、称操作有48个.,14. Ih点群：基本对称元素有6C5，10C3，15C2，15v, 12S10, 10S6, i.相应的对称操作有120个.B12H122- 规则二十面体C60，PdF83-,属于T,O,I等点群的分子很少。,1.3 特征标表,1.3.1 简述点群的性质集中体现在特征标表中，其既 代表体系的各种性质在对称操作下的变换关 系，也反映各对称操作作用的关系。在化学 中有重要的应用。,对称操作群可由相应的矩阵表示：exp:C2v:E C v(xz) v(yz) 基函数xyz该方阵的一个重要性质就是其特征标矩阵对角元素 之和（）.该三维矩阵中除对角元素外，其余元素均为零，因此 可进一
10、步约化，由这一组矩阵构成的群的表示称为可约表 示（）（reducible representation)。,该三维矩阵可划分为一维矩阵，得 1 or -1,且相互独立。 分别以x,y,z为基函数，它们属于3个独立表示，且这三组一 维表示不可再进一步约化了，因此它们构成的表示称为不可 约表示(irreducible representation)。其矩阵的对角元素之和 即为不可约表示特征标。,若以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数，类似处理也可得到相应 的不可约表示特征标。一般说，一个群可有无穷个可约表示，但数学证明不可约 表示数目是有限的几个。而具有特殊意义的正是不可约表示。,1.3.2 特征标
11、表C2v点群特征标表,1. 横线以上左上角为Schoenflies符号，右为归类的群元素 同一类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作，但不能 由此推论，一个群中所有旋转操作属同类，所有反映操作属 同类。,横线下：采用Mulliken符号 (1). 一维表示用A,B标记，二维用E, 三维用T (or F),四维 G,五维 H。 (2). 绕主轴转动2/n是对称的一维表示，即（Cn)=1,用A标记，反对称的（Cn)= -1,用B标记.若无旋转轴的点群，所有一维都用A. (3). 对于垂直于主轴的C2轴是对称的下标为1，反对称的下标为2，例：A1,A2, 若无C2轴，则下标1 or 2用来区别某一
12、个v是对称还是反对称。 (4). 上标1撇or2撇用来区别h是对称还是反对称的，对称为1撇，反对称为2撇。,(5). 在具有反演中心的点群中，下标“g”(gerade,意为偶数） 表示对于反演是对称的,“u”（ungerade,意为奇数）表示对于 反演是反对称的。 例A1g, A1u, Eg,T2g.2.不可约表示特征标：这些数字不是普通的数字，它代表着各类表示的基向量在 点群的对称操作作用下变换的性质。“1”可看作代表大小不变，方向不变；“-1”代表大小不变，方 向相反；“0“代表某函数从原来位置上移走等，它们代表某个 点群的对称操作的性质。,3.不可约表示的基函数：基函数的选择可是任意的。
13、主要考虑与化学有关的基函数，如x, y, z 3个变量可与原子 3 个p轨道相联系，二元乘积基函数xy, xz, yz, x2-y2，z2等可 与5个d轨道相联系。因此原子轨道在分子的对称操作群中所 属的不可约表示可方便地直接由特征标表中查得。,4.群的不可约表和特征标的重要规则： (1). 群的不可约表示维数（)平方和等于群的阶(h)(2). 群的不可约表示数目等于群中对称操作类的数目(3). 每一个不可约表示中，每一类操作(R)的特征标（）的平方乘该类的阶(g), 再遍及所有类求和等于该群的阶。,(4). 对于每一类操作，其特征标的平方乘以该类的阶，再遍及所有的不可约表示（L)求和等于该群
14、的阶(5). 群的不可约表示特征标满足正交关系或任何两个不可约表示（i,j)的相应特征标的积乘该类之阶，其加和为零,(6).属同类对称操作具有相同的特征标,5.可约表示的约化可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示。由上述规则可导出可约表示分解公式：ni()：第i个不可约表示在可约表示中出现 的次数；h： 群的阶；gR： 第R类对称操作的数目或该类对称操作的阶；i(R)：第i个不可约表示对应于第R类对称操作的特征标；y(R): 可约表示对应于第R类对称操作的特征标对R的求和遍及所有对称操作类。由此式可直接从可约表示的特征标求出群中各不可约表 示在该可约表示中是否出现以及出现的次数。,例：C2
15、v中4个对称操作对应的三维矩阵的可约表示特征标为：（x,y,z): 3 -1 1 1由此式将可约表示（x,y,z)分解为组成它的不可约表示A1=1/41x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1=1 A2=1/41x1x3+1x1x(-1)+1x(-1)x1+1x(-1)x1=0 B1=1, B2=1. （x,y,z)=A1 + B1+ B2可约表示（x,y,z)包含A1，B1，B2三个不可约表示，或其 可约化为这三个不可约表示的加和。,14 群论在无机化学中的应用,群论在化学中有着广泛的应用,这基于分子,轨道及分子的振动模式等具有一定对称性质。分子许多性质与分子的对称性紧密相关。如：
16、通过分子对称性预言化合物的偶极矩，旋光性，分子对称性与杂化轨道和异构体等。由于原子、分子轨道也具有特定的对称性，应用群论方法研究其对称性，可深入了解化学键的形成，分子光谱的选律及化学反应机理等。,141 分子对称性与偶极矩分子正负电荷重心重合分子的偶极矩为零。一般凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子没 有偶极矩。对称中心是一个点，一个点代表的向量其大小为零，同 时一个向量不能同时与两个不同的轴重合，也无法同时坐落 在一个轴和一个相交的面上。因此，所有含有对称元素的公 共交点（包括i）的分子的偶极矩为零，为非极性分子。,若只有一个Cn轴或只有一个或一个Cn包含在 一个内，都可能有偶极矩。
17、如H2O，有一个C2，其与两个v不相交于一点。NH3有一个C3，但其是3个v的交线。CO2分子永久偶极矩为零，有i。CH4无i，但其4个C3 ，3个C2在C原子处相交于 一点，其永久偶极矩为零。,142 分子对称性与旋光性分子对称性制约着分子旋光性，分子能与其镜像重合， 无旋光性；反之有旋光性。分子有旋光性的条件是分子不具备任意次旋转反映轴 Sn 。因不具有Sn轴的分子其镜像在空间不能由任何旋转或 平移操作使之重合。一般不具有Sn的分子为不对称分子，所有不对称分子都具 有旋光性。因为S1=， S2=i。因此具有和i对称性元素分 子便无旋光性。如：CuClBrFI，cis-Co（en）2Cl2+
18、具有旋 光性，其反式无旋光性，因为有和i。,但不能说无和i的分子就一定有旋光性，无和i,有S4.因此有无旋光性的严格判据是看它是否有任意次Sn 轴。,143 分子对称性与杂化轨道具有ABn型的分子和离子很多,SO3,XeF4,SO42-,SF6等等, 与及大量的单核配合物或配离子等.现考虑A原子以哪些原子轨道组成等价的杂化轨道的 集合。设想一个对称操作作用于该杂化轨道的集合上时，若某 一向量保持不变，体现在矩阵中对角元素等于1，若某一向 量与另某一向量相互交换，则两个相对应的对角元素均等于 0。因此用一个简单的规则来确定相对应的对称操作的特征 标：,即特征标等于在该对称操作作用下，不发生位移
19、的向量数。或特征标等于在该对称操作作用下不动的化学键 的数目。所得的一组特征标是可约表示的特征标。,用群论方法处理杂化轨道的基本步骤： 1.确定分子对称性或所属点群. 2.以分子中的杂化轨道为基向量,实施群动作,得到对应的可约表示特征标(). 3.化可约表示为不可约表示的直和. 4.根据不可约表示特征标表,把相关的原子轨道组合为杂化轨道.,例BCl3(AX3)D3h点群.,1,3,2,将可约表示 分解: n(A1)=1/12113+210+311+113+210+311=1,n(A2)=0, n(E) =1, n(A1 )=0, n(A2 )=0, n(E )=0 = A1+ E结果表明:这三
20、个轨道是由一个属A1对称性和两个属E对称性的原子轨道组合而得的杂化轨道.A1 E 可能的杂化轨道S (px,py) sp2, sd2,dz2 (dx2-y2,dxy) dp2, d3从能量考虑BCl3分子中B原子上最合理的杂化轨道是sp2.,AB4型分子: 正四面体:CH4,MnO4-,SO42-,PO43-等,约化后得: =A1 + T2A1 T2 杂化轨道s (px,py.pz) sp3(dxy,dxz,dyz) sd3,从对称性考虑有这两种可能组合,所得杂化是这 两种可能杂化的线性组合,=a(sp3) + b(sd3)系数a,b为两种杂化的贡献大小.若从能量考虑,对于CH4,2s与2p能
21、量接近,为sp3.对于MnO4-,构成sp3合适的p是4p,构成sd3的d 是3d,从能量看,3d比4p更接近4s,因此基本上采取的 是sd3,即 ba.,平面正方形: = A1g + B1g + Eu A1g B1g Eu .s dx2-y2 (px,py) dsp2 dz2 d2p2,AB5 型分子: 1).双三角锥杂化=2A1+ E + A2s s (dx2-y2, dxy) pz sd3p,sdp3dz2 dz2 (px,py),2).四方锥C4v E 2C4 C2 2v 2d 5 1 1 3 1 = 2A1+ B1 + EA1 A1 B1 E s s dx2-y2 (px,py) s
22、d2p2, sd4,sp3ddz2 dz2 (dxy, dyz) spd3, d2p3, d4p pz pz,144 定性分子轨道能级图原子轨道与分子轨道都具有一定的对称性.原子轨道组合成分子轨道时,对称性要匹配, 中 心原子轨道与配位体的群轨道对称性匹配,即属同一 个不可约表示.在此条件下,再考虑能量匹配.满足条件,轨道相互作用,形成键,反键分子轨道, 若对称性不匹配,则为非键轨道.,1基本要点: 1).确定分子点群 2).根据不可约表示特征标表,进一步确定分子中中心原子价轨道的对称性(属什么不可约表示) 3).确定配体群轨道对称性:选择适当的分子坐标体系,以配体的价轨道的集合为基,实施对称
23、操作,得到相应可约表示特征标,再约化为不可约表示的直和. 4).根据对称性匹配原则,组合出分子轨道.,2. AX2型分子的MOexp. H2OH2O置于yz平面, 中心O原子轨道对称性可从其点 群特征标表中直接看到.配位H原子群轨道对称性,以 H的1s为基向量实施对称操纵,位置不变对特征标贡 献为1.,C2v E C2 v(xz) v(yz) A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x,Ry xzB2 1 -1 -1 1 y,Rx yz (1s,2H) 2 0 0 2O的价轨道中2s,2pz具有A1对称性,2px,2py具有 B1
24、,B2对称性.(1s,2H) = A1 + B2,MO图:,a1+b1+b2,2s,2p,a1,1s,a1+b2,a1,a1,b2,b1,b2*,a1*,H2O MO,O AO,2H AO,3.AX3(三角型)的MOexp.BF3配位原子的x轴与键轴方向一致(型), z轴垂直 于分子平面.D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 2s 3 0 1 3 0 12pz 3 0 -1 -3 0 12py 3 0 -1 +3 0 -1,中心原子的2s具有A1对称性, 2px,2py是简并的 具有E对称性, 2pz具有A2对称性.配原子价轨道对称性,以s为基向量:2s= A1+ E以2px为基向量
25、():2px= A1+ E2pz基向量: 2pz= A2+ E2py基向量: 2py= A2+ EMO能级图:,24e填入空轨道形成3个，1个大键,2s,2p,a1,a2,e,a1,e,(3个2s),a1,e(); a2,e();(9个2p) a2,e (),a1,e,a2(),a2*(),a1*,e*,AX3(三角锥形）的MO？,4.AX4(四面体)分子:仅考虑配位，以npx为基。Td E 8C3 3C2 6S4 6d 基函数A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2A2 1 1 1 -1 -1E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2) T1 3 0 -1 1 -1 (R
26、x,Ry,Rz)T2 3 0 -1 -1 1 (x,y,z) (xy,xz,yz)npx 4 1 0 0 2 配体群轨道 npx = A1 + T2中心原子A价轨道中ns具有A1对称性，3个np具有T2对称性。,ns,ns,np,a1,t2,a1+t2（npx）,12个p,8个非键,a1,t2,t2*,a1*,MO能级图：,对于配合物Td E 8C3 3C2 6S4 6d 基函数A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2A2 1 1 1 -1 -1E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2) T1 3 0 -1 1 -1 (Rx,Ry,Rz)T2 3 0 -1 -1 1 (x
27、,y,z) (xy,xz,yz) 4 1 0 0 2 配体群轨道 npx = A1 + T2对于中心离子: 4sA1； 4px，4py，4pz，3dxz，3dxy，3dyzT2；3dz2，3dx2-y2E；,能量较低的e轨道（ dz2，dx2-y2） 没参加成键，反而是能量较高的 t2轨道（ px，py，pz， dxz dxy， dyz ）参与成键。由于px，py，pz与 dxz dxy， dyz 属相同对称类型（T2），故 在成键过程中发生了pd轨道混 合现象，这在电子吸收光谱中有要 意义。四面体配合物的成键问题比 较复杂，因配体坐标体系 与中心金 属的坐标体系不平衡。,d,t2+e,np,
28、ns,a1,t2,a1+t2,a1(1),t2(1),e(1),t2(2),a1(2),t2(3),t,四面体配合物中成键：配体原子坐标系与中心离子的坐标系不平衡,中心离子取右手坐标系，配体取左手坐标系,利用群论方法可得到配体群轨道T1+T2+E。 中心离子不参与成键的e(dz2，dx2-y2)和 t2( px，py，pz， dxz dxy，dyz )。对称性匹配组成分子轨道,中心的dz2与配体e群轨道 组成分子轨道,中心的dx2-y2与配体e群轨道 组成分子轨道,中心的pz轨道与配体t2群轨道组成分子轨道,四面体配合物的定性和分子轨道能级图：,t2,a1,t2+e,中心的t2对称类型的 d轨
29、道和p轨道既参加 成键，又参加成键。 而e对称类型的dz2，dx2-y2 轨道只形成键。四面体配合物中， 成 键涉及所有的中心金属d轨 道。,5.AX6(八面体): 确定坐标体系 中心离子取右手坐标体系，配位原子取左手体系，配体 1、2、3分别处于中心离子坐标轴x、y、z正方向上；配体4、 5、6分别处于中心离子坐标轴x、y、Z负方向上；z轴指向中 心离子。,（1）仅考虑配位。exp.Co(NH3)63+. Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6dnpx 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2配体群轨道 npx = A1g + Eg + T1u 对于中心离子:
30、nsA1g； npx，npy，npzT1u；(n-1)(dz2，dx2-y2)Eg； (n-1)(dxz，dxy，dyz)T2gMO能级图:,中心金属离子S轨道与配体群轨道组成分子轨道：a1g和a1g,金属离子的dz2，dx2-y2分别与配体群轨道组成的分子轨道： eg和eg（二重简并）,px、py、pz和配体群轨道组成分子轨道： t1u和t1u（三重简并）,MO能级图：,3d,4s,4p,eg+t2g,a1g,t1u,a1g+eg+t1u,a1g(1),t1u(1),eg(1),t2g(1),eg(2),a1g(2),t1u(2),exp.Co(NH3)63+：,(2)八面体配合物中的成键与
31、成键相类似，组成配体群轨道。每个配体有两个未参与 成键的轨道。根据确定的坐标体系及对称性处理：12个轨道可 组合为4组配体群轨道，分别为T1g、T2g、T1u、T2u对称性。金属的t1u(px、py、pz)与配体型t1u群轨道组合为分子轨道 (t1u、t1u*)。而配体型t1u群轨道与t1u分子轨道(成键)对称性匹配，有一 定的相互作用，一定程度可能影响t1u分子轨道能级。为简便，暂不 考虑该作用。而配体T1g、 T2u对称性的群轨道仍为配体轨道。中心离子的 t2g价轨道(dxy、dxz、dyz)与配体群价轨道中的t2g轨道可形成3个键。具有T2g对称性键分布在xy、yz、xz平面上。配体有3
32、种类型的轨道，因此配合物中可有3种不同的成键方 式：,中心离子的t2g价轨道(dxy、dxz、dyz)与配体群价轨道中的 t2g轨道可形成3个键。具有T2g对称性的3个键分布在xy、 yz、xz平面上。配体有3种类型的轨道，因此配合物中可有3种不同的 成键方式：,对于配体F-、Cl-等有填充的封闭价壳层结构，其p轨道垂 直于金属-配体键轴,具有对称性，可与金属离子t2g价轨 道(dxy、dxz、dyz)价轨道形成分子轨道,由于这些p轨道充满孤对电子，能量比中心原子的t2g轨道低， 配体为电子给予体。形成的t2g分子轨道比原来配体的p 原子 轨道 能量降低了，但使原来仅在成键中为非键t2g轨道成
33、为了 t2g*分子轨道，比原来的能量升高了，结果是使得o值减小,t2g,eg,键的形成反而使配合物稳定性降低。因此F-、Cl-、Br-、I-等 配体位列光谱序列左边。而NH3或胺不具有p 孤对电子，不与 中心离子形成键，o值不减小，它们位于序列的中间为置。H2O仅含一对p 孤对电子，OH-含有两对p 孤对电子，所 以在H2O左边。,P、As、S等配为原子具有空的 3d或4d, 它们有对称性，而且其 能量比金属的3d轨道高。 分子轨 道的形成降低了原来的金属t2g轨道 的能量,原来的配体t2g群轨道的能量升高成为空的t2g反键分子轨道。 eg轨道能量没有变化。此时的HOMO是t2g分子轨道，LU
34、MO是 eg分子轨道，结果是使得o值增大了。由于t2g分子轨道主要呈 金属特性，因此形成的键是反馈键。,一些含有多重键的配体，如CO、CN-、CH2=CH2等 含有较高能量的空*分子轨道，这些*分子轨道也可组成 t2g群轨道,它们也为中心金属离子(原子)d电子的接受体，形 成ML反馈键。形成反馈键的结果是使o值增大，因 此这些配体多为强场配体，位于光谱化学序列右端。,144 分子振动分子在任何温度下,不停地振动.除振动外,还有平动和转动. 1.简正振动数目和对称类型分子振动是多种简单振动的叠加.这种简单振动称为分子的简正振动(normal vibration) or 简正振动模式(normal
35、 modes of vibration) .每种简正振动都有各自的频率.,先考虑分子的简正振动数目:每个原子有3个运动自由度, n个原子组成的分子有3n个自由度, 其中3个属于 整个分子朝三度空间的3个方向的运动。在笛卡尔坐 标中, 表示为为x、y、z方向作平移运动。还有3个为 所有原子一齐绕x、y、z轴作转动运动，因此仅剩下 （3n-6）个振动自由度。线型分子只能绕垂直于键轴方向的两根轴中的任一 根转动，不能绕键轴本身转动，因此线型分子有 （3n-5）个振动自由度（简正振动模式）。,对于AB2型分子（例：H2O）3n-6=3，有3个简正 振动。两种伸缩振动，一种弯曲振动。,1 2 3 伸缩振
36、动 弯曲振动 伸缩振动,原子瞬间位移的每一个向量,可看成一组三个向量 合成的结果:OH H从分子结构容易确定对应于各类对称操作的特征标, 从而确定可能存在的简正振动数目和对称类型。对于H2O分子,E和v(yz)作用下,所有原子位置保持不变, C2 ,v(xz)作用下,S保持不变,两个O交换位置, 同样操作结构可用矩阵方程表示。,简单规则：可约表示特征标等于在该操作下不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。这里的贡献是对称操作表示矩阵的对角元素之 和。任何点群中，同一对称操作对特征标的贡献均 相同。 对称操作： E C2 C3 C4 i S3 S4 S6 对特征标贡献： 3 -1 0 1 -3
37、 1 -2 -1 0,H2O的简正振动数目C2v E C2 v(xy) v(yz)不动原子数 3 1 1 3对特征标贡献 3 -1 1 1所有运动 9 -1 1 3所有运动=平动 + 振动+转动=3A1 + A2 +2B1 + 3B2H2O中9个自由度, 减去3个平动和3个转动自由 度，3个平动自由度对应基函数x（B1）、y（B2）、 z（A1）；3个转动自由度对应的基函数Rx（B2）、 Ry（B1）、Rz（A2）。, 振动 = 2A1 + B2O O OH H H H H HO O OH H H H H H1（A1） 3（B2） 2（A1）,2. 简正振动（IR）和Raman活性分子振动跃迁
38、常用IR和Raman光谱研究.谱带强度由分子在两个能级之间跃迁几率决定。对于IR, 须考虑偶极矩变化, 按选律, 只有那些使分子偶极矩发生变化的振动才能红外辐射, 产生振动基态到激发态的跃迁, 而偶极矩矢量分量用笛卡尔坐标x、y、z表示，因此：若分子的简正振动模式和x、y、z中任何一个或几个有相同不可约表示则为红外活性（Infrared active），才能在红外光谱中出现吸收。,对于Raman光谱，须考虑极化率变化。按选律，只有那些使分子极化率发生变化的振动，才是跃迁允许的。简化看，按照其选律，只有当分子简正振动模式和xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2等中的应该或几个属于相同的不
39、可约表示，才是Raman活性（Raman active）的，即在Raman光谱中出现谱带。,可见，Raman与 IR光谱选律不同，在IR中是选律禁阻的跃迁，在Raman中可能是允许的，反之亦然。可相互补充。若既是IR又是Raman活性的简正振动，其频率数值必是相同或相接近的。从对称性考虑，根据特征标表，可预示在IR或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。例: H2O，,C2v E C2 v(xz）v(yz) A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x,Ry xzB2 1 -1 -1 1 y,Rx yz振动 = 2A
40、1 + B2A1z、x2、y2、z2。B2y、yz。 既是IR又是Raman活性的。,表示为： 振动 = 2A1 + B2 IR IRR R有三个基频吸收带。 结论：H2O的三种简正振动都能通过激发跃迁在IR 和Raman谱图中产生相应的谱带。,exp. SO2 IR光谱数据：（cm-1） 强度 振动模式519 强 2606 弱 1-2 1151 很强 1 1361 很强 31871 很弱 2+3 2305 弱 2 1 2499 中等 1+3,基频:简正振动从基态到第一激发态的跃迁频率. 例:1,2,3.倍频:简正振动从基态到第n激发态的跃迁频率. 例:21.和频:两种简正振动的激发同时发生的
41、跃迁频率. i+j. 例1+3.差频:从一种简正振动的第一激发态到另一种简正 振动的第一激发态的跃迁频率. i-j 例: 1-2.,与基频相比, 后三种的跃迁几率是很小的, 其吸收带的强度一般较弱或很弱, 因此从强度上仍可以和选律允许的基频吸收带进行区分。所看到的SO2的三种简正振动模式同是IR和Raman活性的, 但这中情况并不带有普遍性。确定步骤: 1.确定分子所属点群； 2.确定可约表示所有运动特征标； 3.将可约表示分解为不可约表示； 4.从不可约表示中减去3个平动, 3个转动自由度的不可约表示, 得到简正振动的不可约表示； 5.根据特征标表, 确定IR, Raman活性的简正振动。,
42、3.振动光谱对结构的推测直接用X-yay或电子衍射等技术可测定分子结构。但从很多波谱法研究也可获得有关分子结构的信息。 例:由IR研究SF4的结构.可能有的结构:a.马鞍型 C2v, b.变形四面体 C3v, c.正四面体Td.,S,S,S,F,F,F,F,F,F,F,F,F,F,F,F,方法:求出各种可能结构简正振动数目以及在IR中可能出现的吸收带, 与实验结构对照分析, 确定分 子的结构类型。 a: C2v E C2 v(xy) v(yz)不动原子数 5 1 3 3对特征标贡献 3 -1 1 1所有运动 15 -1 3 3所有运动=5A1+2A2+4B1+4B2振动=4A1+A2+2B1+
43、2B2IR IR IR 应出现8个简正振动基频吸收带4A1, 2B1, 2B2,b:C3v E 2C3 3v 不动原子数 5 2 3对特征标贡献 3 0 1所有运动 15 0 3所有运动=4A1+A2+5E振动=3A1+3EIR IR 应出现6个简正振动基频吸收带3A1, 3E,c:Td E 8C3 3C2 6S4 6d 不动原子数 5 2 1 1 3 对特征标贡献 3 0 -1 -1 1 所有运动 15 0 -1 -1 3所有运动=A1+E+T1+3T2振动=A1+E+2T2IR应出现2个简正振动基频吸收带2T2,实验结果: IR谱图中至少有5个强度中等以上的简正振动基频吸收带,可排除Td构型。是a或b构型, 仅由IR数据还无法区分, 还需对吸收谱 带形状进行分析。由于伴随有微小转动能态改变, 可得到精细结构的 振动光谱, 因此IR吸收带可呈现不同形状。一般说, 不同的几何构型有不同形状的IR吸收带。 由此可推断出SF4属C2v点群, 为a(马鞍型), 经NMR等 进行证实确为C2v点群。,
