1、 1 1 绪论 1.1 材料研究的意义和内容 材料科学的主要任务是研究材料。 材料一般是指可以用来制造有用的构件、 器件或其他 物品的物质， 也可以说是将原料通过物理或化学方法加工制成的金属、 无机非金属、 有机高 分子和复合材料的固体物质。 它们一方面作为构件、 器件或物品的原材料或半成品， 如金属、 硬质材、 有机高分子、 木材、 人造纤维、 天然石材和某些玻璃等， 另一方面可以在单级工艺 过程中同时制成最终产品，如陶瓷和玻璃制品。 不论何种材料， 都有一定的性能。 如大多数金属材料导电性好， 塑性和韧性好； 无机非 金属材料硬度高， 韧性差， 大多为电绝缘体； 而高分子材料韧性好， 但强
2、度、 弹性模量和塑 性都很低。 这些材料的不同性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映。 材料的内部因 素一般来说包括物质的组成和结构。 从原子级结构来说， 这些材料的不同性能主要由结合键 的差异决定的。 金属材料以典型的金属键结合， 内部有大量自由运动的电子， 因而导电性好； 在变形时也不会破坏键的结合， 因而塑性好； 原子排列紧密， 因而密度高。 无机非金属材料 以离子键、共价键或这两种键的混合键结合，所以通常不导电；键的结合力强且有方向性， 变形时要破坏局部的键结合，因而硬度高且很脆；原子排列不够紧密，因而密度低。因此， 可以说，物质的组成和结构直接决定了材料的性能和效能。 物质
3、的组成和结构取决于材料的制备和使用条件。 在材料制备和使用过程中， 物质经历 了一系列物理、 化学或物理化学变化。 因此， 材料的制备工艺和使用过程， 特别是前者直接 决定了材料的组成和结构， 从而决定了材料的性能和使用效能。 如， 一根化学组成相同的铜 棒， 分别用铸造方法和轧制方法成型后， 其显微结构完全不同， 前者含辐射状排列的长晶粒， 且含有气孔和气泡，后者含圆形晶粒，且含有被拉长的非金属夹杂物和内部原子排列缺陷。 因此， 这两者的性能是不相同的， 铸造件强度较低， 容易发生脆性开裂， 轧制件的强度则高 的多。 但也因存在夹杂物和缺陷而发生开裂。 如果通过热处理改变结构， 会使金属的强
4、度和 韧性大幅度提高。 再如， 同样是聚氨酯， 可制成橡胶和纤维， 也可做塑料和胶粘剂， 这也主 要取决于结构的改变。化学组成相同的水泥浆体在 5 和 20 下养护形成的结构完全不同， 前者的水化产物粒子尺寸大， 浆体密实度高， 后期强度高； 后者粒子尺寸较小， 浆体密实度 小， 随着使用时间的延长， 后者在环境介质的影响下， 更容易发生结构上的变化， 使性能下 降。 正是由于制备工艺和使用过程的这种重要性， 材料研究应着重于探索制备过程前后和使 用过程中的物质变化规律， 也就是在此基础上探明材料的组成 （结构） 、 合成 （工艺过程） 、 性能和效能及其之间的相互关系（图 1.1 ），或者说
5、找出经一定工艺流程获得的材料的组成 （结构） 对于材料性能与用途的影响规律， 以达到对材料优化设计的目的， 从而将经验性工 艺逐步纳入材料科学与工程的轨道。 2图 1.1 材料科学四要素关系示意图 研究材料必须以正确的研究方法为前提。研究方法，从广义来讲，包括技术路线、实 验技术、 数据分析等。 具体来说， 就是在充分了解所研究对象所处的现状的基础上， 根据具 体目标， 详细制定研究内容、 工作步骤及所采用的实验手段， 并将实验获得的数据进行数学 分析和处理， 最后得出规律或建立数学模型。 其中， 技术路线的制定是至关重要的， 实验方 法的选择也是非常关键的。 譬如说， 虽然制定出完整的技术路
6、线， 但若没有相应的实验方法 或先进的测试手段与之对应， 则难以达到预期的目的； 反过来， 若仅有先进的测试手段， 而 没有正确的技术路线，也同样难以达到预期目的；两者相辅相成，缺一不可。 从狭义来说， 研究方法就是某一种测试方法， 如 X 射线衍射分析、 电子显微术、 红外 光谱分析等， 包括实验数据 （信息） 获取和分析。 因为每一种实验方法均需要一定的仪器， 所以也可以说，研究方法指测试材料组成和结构的仪器方法。 1.2 材料结构和研究方法的分类 如图 1.2 所示，材料的组成和结构的测试方法有多种，应根据不同的应用场合选择。 其中，显微术的选择又与材料的结构及其层次有关。 材料研究方法
7、 物相组成分析 结构特征研究 非图像分析法 图像分析法 成分谱分析 衍射法 显微术 色 谱 分 析 热 谱 分 析 能 谱 分 析 光 谱 分 析X 射 线 衍 射 法 电 子 衍 射 法 中 子 衍 射 法光 学 显 微 术 透 射 电 子 显 微 术 场 离 子 显 微 术 扫 描 电 子 显 微 术 扫 描 隧 道 显 微 术 原 子 力 显 微 术 固 结 晶 颗 位 织 溶 构 格 粒 错 构 体 分 常 尺 结 析 数 寸 构 图 1.2 显微结构分析的研究方法 3 1.2.1 材料结构及其层次 所谓结构，是指材料系统内各组成单元之间的相互联系和相互作用方式。 材料的结构从存在形式
8、来讲， 无非是晶体结构、非晶体结构、孔结构及它们不同形式 且错综复杂的组合或复合；而从尺寸上来讲，又分为微观结构、亚微观结构、显微结构和 宏观结构等四个不同的层次。每个层次上观察所用的结构组成单元均不相同。 结构层次大体上是按观察用具或设备的分辨能力范围来划分的，如宏观与显微结构的 划分以人眼的分辨率为界，显微结构和亚显微结构的划分以光学显微镜的分辨率为界，亚 显微结构和微观结构的分界相当于普通扫描电子显微镜的分辨率。层次结构的尺寸范围列 于表 1.1 。 表 1.1 材料结构层次的划分及所用观察设备 物体尺寸 结构层次 观测设备 研究对象 举 例 100 m 以上 宏观结构 (大结构) 肉
9、眼 放 大 镜 实体显微镜 大 晶 粒 颗粒集团 断 面 结 构 外 观 缺 陷 裂 纹、空 洞 100 10 m 显微结构 偏光显微镜 反光显微镜 晶 粒 多相集团 相份定性和定量晶形、 分 布及物相的光学性质 10 0.2 m 相衬显微镜 干涉显微镜 微晶集团 物相或颗粒形状、 大小、 取 向、分布和结构； 物相的部分光学性质：消光、 干涉色、延性、多色性等；0.2 0.01m 亚显微结构 ( 细观结构) 暗场显微镜 超视显微镜 干涉相衬显微镜 电子显微镜 扫描电子显微镜 微 晶 胶 团 液相分离体，沉积，凝胶结构 界面形貌 晶体构造的位错缺陷 0.01 m （即10nm ） 微观结构 场
10、离子显微镜 高分辨电子显微镜 晶格点阵 钨 晶 格 高 岭 石 点 阵 微观结构是指高分辨电子显微镜所能分辨的结构范围，结构组成单元主要是原子、分 子、离子或原子团等质点。所谓微观结构就是这些质点在相互作用力下的聚集状态、排列 形式（也称为原子级结构或分子级结构），如结晶物质的单胞、晶格特征，硅酸盐中 Si O 四面体所组成的格架、空穴、氧离子配位等。 亚微观结构是指在普通电子显微镜（透射电子显微镜和扫描电子显微镜）所能分辨的 结构范围，结构组成单元是微晶粒、胶粒等粒子。这里的结构主要是单个粒子的形状、大 小和分布，如晶体的构造缺陷、界面结构、CSH 凝胶粒子的形貌等。 显微结构是指在光学显微
11、镜下分辨出的结构范围，结构组成单元是该尺度范围的各个 相，结构是在这个尺寸范围内试样中所含相的种类、数量、颗粒的形貌及其相互之间的关 系，如陶瓷和水泥熟料中多种晶体粒子聚集方式、分布及其相互结合的状况等。 宏观结构是指用人眼（有时借助放大镜）可分辨的结构范围，结构组成单元是相、颗 粒，甚至是复合材料的组成材料，结构包括材料中的大孔隙、裂纹、不同材料的组合与复 4 合方式（或形式）、各组成材料的分布等，如岩石层理与斑纹、混凝土中的砂石、纤维增 强材料中纤维的多少与纤维的分布方向等。材料的宏观结构是影响材料性质的重要因素。 材料的宏观结构不同，即使组成与微观结构等相同，材料的性质与用途也不同，如玻
12、璃与 泡沫玻璃、 密实的灰砂硅酸盐砖与灰砂加气混凝土， 它们的许多性质及用途有很大的不同。 材料的宏观结构相同或相似，则即使材料的组成或微观结构等不同，材料也具有某些相同 或相似的性质与用途，如泡沫玻璃、泡沫塑料、加气混凝土等。 长期以来，人们对结构层次的划分、理解和认识并不一致，如有的并不是将结构分成 上述四个层次，而是三个层次，即微观结构、亚微观结构（细观结构）和宏观结构或者原 子级结构、显微结构和宏观结构，也有的干脆分成显微结构和宏观结构两个层次，将亚微 观结构和微观结构均包含在显微结构内。仅就“显微结构”一词来说，人们的理解和认识 也有差异，常将其与“构造”、“织构”、“微观结构”、“
13、细观结构”、“形貌”等术 语混为一谈。其实，这些术语均具有特定含义，并有所区别。 “构造”是用来描述构成材料的组成矿物在空间分布排列关系的；“织构”则是指组 成矿物在空间作定向排列，使物质具有特种性能的一类特殊的显微结构；“细微结构”是 矿物晶体颗粒自身的各项结构特征；而“形貌”是指组成相的形状、大小和分布。 1.2.2 研究方法的种类 除宏观结构可直接用肉眼观察外，其它层次结构的研究手段一般借助于仪器。仪器分 析按信息形式可分为图象分析法和非图象分析法；按工作原理，前者主要是显微术，后者 主要是衍射法和成分谱分析， （图 1.1 ） 。 显微术和衍射法均基于物理方法， 其工作原理是 以电磁波
14、 （可见光、 电子、 离子和 X 射线等） 轰击样品激发产生特征物理信息， 这些信息 包括电磁波的透射信息、 反射信息和吸收信息 （图 1.2 ） ， 将其收集并加以分析从而确定物 相组成和结构特征。基于这种物理原理的具体仪器有光学显微镜、电子显微镜、场离子显 微镜、X 射线衍射仪、电子衍射仪、中子衍射仪。 1.2.2.1 图像研究法 图像研究法是材料结构分析的重要研究手段，以显微术为主体。光学显微术是在微米 尺度观察材料结构的较普及的方法，扫描电子显微术可达到亚微观结构的尺度，透射电子 显微术把观察尺度推进到纳米甚至原子尺度（高分辨电子显微术可用来研究原子的排列情 况）。图像研究法既可根据图
15、像的特点及有关的性质来分析和研究固体材料的相组成，也 可形象地研究其结构特征和各项结构参数的测定。其中最有代表性的是形态学和体视学研 究。形态学是研究材料中组成相的几何形状及其变化，进一步探究它们与生产工艺及材料 性能间关系的科学。体视学是研究材料中组成相的二维形貌特征，通过结构参数的测量， 确定各物相三维空间的颗粒的形态和大小以及各相百分含量的科学，它需借助于辅助接口 将显微镜与其它电子仪器及计算程序结合起来，构成自动的结构图像分析系统。 场离子显微术利用被检测材料做成针尖表面原子层轮廓边缘的电场不同，借助惰性气 体离子轰击荧光屏可以得到对应原子排布的投影象， 也达到原子尺度的分辨率。 20
16、 世纪 80 年代中期发展起来的扫描隧道显微镜和原子力显微镜，在材料表面的高度方向和平面方向 的分辨率分别达到 0.05 nm 和 0.2 nm ，为材料表面的表征技术开拓了新的领域。 电子显微术还可与微区分析方法（如电子探针显微分析、波谱、能谱等）相结合，定 性甚至定量研究材料的化学组成及其分布情况。 5图 1 2 样品特征物理信息示意图 1.2.2.2 非图像研究法 如前所述，非图像分析法分为衍射法和成分谱分析，前者主要用来研究材料的结晶相 及其晶格常数，后者主要测定材料的化学成分。 （1 ） 衍射法 衍射法包括 X 射线衍射、 电子衍射和中子衍射等三种分析方法。 无机非金属材料的结 构测
17、定仍以 X 射线衍射法为主。 这一技术包括德拜粉末照相， 背发射和透射劳厄照相， 高 温、常温、低温衍射仪，四圆衍射仪等。X 射线衍射分析物相较简便、快捷，适于多相体 系的综合分析，也能对尺寸在微米量级的单颗晶体材料进行结构分析。由于电子与物质的 相互作用比 X 射线强 4 个数量级， 而且电子束又可以在电磁场作用下会聚得很细小， 所以 微细晶体或材料的亚微米尺度结构测定特别适于用电子衍射来完成。 与 X 射线、 电子受原 子的电子云或势场散射的作用机理不同，中子受物质中原子核的散射，所以轻重原子对中 子的散射能力差别比较小，中子衍射有利于测定材料中轻原子的分布。总之，这三种衍射 法各有特点，
18、应视分析材料的具体情况作选择。不过目前中子衍射仪价格较高，只有少数 实验室能进行试验。 （2 ） 成分谱分析 成分谱用于材料的化学成分分析，成分谱种类很多，有光谱，包括紫外光谱、红外光 谱、荧光光谱、激光拉曼光谱等，色谱，包括气相色谱、液相色谱、凝胶色谱等，热谱， 包括差热分析仪、热重分析仪、示差扫描量热计等；此外，还有原子吸收光谱，质谱等。 上述谱分析的信息来源于整个样品，是统计性信息。与此不同的是用于表面分析的能谱和 探针， 前者有 X 射线光电子能谱、 俄歇电子能谱等， 后者包括电子探针、 原子探针、 离子 探针、激光探针等。另有一类谱分析是基于材料受激发的发射谱与具体缺陷附近的原子排 列状态密切相关的原理而设计的，如核磁共振谱、电子自旋共振谱、穆斯堡尔谱、正电子 湮没分析等。
