1、6-4三元相图,2,三元凝聚系统：c = 3,相律,不可能出现5相或更多相平衡,浓度即组成x1、x2和温度,第四节 三元系统相图,A,B,C,一、简单三元系统的立体状态图和平面投影图,1. 三元立体相图与平面投影图,三个饱和曲面：液相面,E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点,E：三元低共熔点,三条界线,E,E1、,E2,三个顶点C、A、B：三个组分C、A、B的熔点,三个侧面：二元相图,浓度三角形,三条棱柱：温度,E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点,5,将立体图向浓度三角形底面投影成平面图,初晶区,在三元系统中用等边三角形来表示组成。,顶点：单组分系统 边：双组分系统 三角形内的点：三
2、组分系统组成表示法,二、 三元系统组成的表示方法,确定一点的组成,1、平行线法（三线法）,8,2、双线法确定三元组成,c,a,b,如果三元相图的组分已知就可以在浓度三角形中确定相应的位置。,O的组成为： A30% B60% C10% 那么O点应该在哪里呢？,三、三元系统组成中的一些关系1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。,2、定比例规则从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。,P,Q,背向规则：在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出顶点C的成分，则剩余物质的成分
3、也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点C和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。,3、杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其组成点之间的距离成反比。,推导：GMGOGPGMb%GOb1%+GPb2%,A B,C,o,P,b1,b2,GP,GO,4、重心原理 三元系统中，处理四相平衡问题时，重心规则十分有用。 可能存在下面三种配置方式,在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点
4、也在三物质组成点所围的三角形内。,根据杠杆规则：M1M2PPM3 M,（1） 重心位规则,（2）交叉位置规则M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。ABC,由杠杆规则：M1M2PM+M3P,P,M3,M1,M2,M,M1M2-M3M,P,C,A,B,（3） 共轭位置规则在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：M1M2MM3或：M M3 (M1M2)结论：从M3中取出M1M2愈多，则M点离M
5、1和M2愈远。,P,M2,M1,M3,M,P,C,A,B,18,四、 三元相图的基本类型,1)具有一个低共熔点的简单三元相图,高温熔体,对C晶体饱和：p=2, f=2,到达界线：同时对晶体C、A饱和; p=3, f=1,低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0; 至液相消失,19,在CCAA平面内,20,2)析晶路程,液相点,固相点,21,3)杠杆规则计算液相量和固相量,液相到达D点时：,22,液相到达E点时：,23,液相刚到达E点时，固相的含量：,4)说明(1)三棱边：A、B、C的三个一元系统；(2)三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元 低共熔点；(3)二元系统的液
6、相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相 区；(4)液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡状态，f 1；(5)三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四相平衡状态， f 0；,5)立体图与平面投影图的关系,(2) 冷却过程温度降低的方向(3) 等温线： 在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同，而液相面投影到ABC上是一个没有高低差别的平面，因而引入 等温线。相图中一般注明等温线的温度。,(4) 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其表示 温度愈低。等温线愈密，表示液相面越 陡 峭。,按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点
7、任何时刻必须处于一条直线上。 并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。,6）析晶路程：,固相点,析晶路程：,液相点,2、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图,在相图上的特点：其组成点位于其初晶区范围内。要求：(1) 确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；(3) 会划分各分三元系统；(4) 分析不同组成点的析晶路程，析 晶终点和析晶终产物；(5) 在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则),.,相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。,3、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统,.,1) 几条重要规则 （1）连线规则：用来判断界线的温度走向；定义：将界线(或延长线)与相应的组成
8、点的连线相交，其交点是该界线上的温度最高点；温度走向是背离交点。在连线的同时也就划出了副三角形。,31,连线规则,将一条界线（或其延长线）与相应的组成点的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。,判断界线的温度走向,连线规则,利用连线规则在判断界限的性质的同时也完成了划分副三角形的工作,在连线的同时也就划出了副三角形 铝方柱石C2AS钙长石CAS2。,副三角形: 指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。,钙长石CAS2,（2）切线规则：用于判断三元相图上界线的性质定义：在界线上的某一点作切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点
9、在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。,A,A,B,A,B,A,B,A,B,有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。 二类界线表示：,（3）重心规则：用于判断无变量点的性质 无变量点E3处于其相应副三角形 D1BC的重心位，则为共熔点；在E3点发生 l B+C+D1,E3三角形的重心位，则为共熔点,E1为I相应副三角形的交叉位，则为单转熔点,无变量点E1处于其相应副三角形AD2D1的交叉位，则为单转熔点,在在E1点发生 l +AD2+D1,无变量点E1处于其相应副三角形ADC的共轭位，则为双转熔点,在E1点发生l+
10、C+A=D,判断无变量点的性质的又一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点.,三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点；,三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点共熔点；,LB+C+D1,E1为I相应副三角形的交叉位，则为单转熔点,两条界线的温度下降箭头指向交汇点单转熔点(双升点)；,L+AD1+D2,两条界线的温度下降箭头背向交汇点双转熔点(双降点)。,L+A+CD,（4） 三角形规则用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为 其结晶产物；与这 三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。,2） 不
11、同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形， 确定组成点的位置； B、 分析析晶产物和析晶终点； C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程； D、利用规则检验其正确性。,（1）分析：1点在S的初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在ASC内，析晶终点为E点，析出晶相为A、S、C；,固相点,析晶路程：,D,液相点,2 .,(2).2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在BSC内，最终析晶产物为S、B、C，析晶终点为P点， 析出晶相为B、S、C。,固相点,析晶路程：,液相点,. 3,(3).分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C，在ASC内，最终析晶产物为A、S、C，析晶终点在E点，结晶终产物是A
12、、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。 L+B S+C,固相点,析晶路程： 液相点,. 5,(4).分析,固相点,H,N,W,析晶路程： 液相点,（3)、组成点在 ASC内，E点是析晶终点，在 BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。,（4)、 P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，晶相B先消失， 液相沿PE移动，在E点液相消失；在 SPQ内存在穿晶区；在 BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。,（1)、无变量点性质 P点：L+B S+CE点： L AS+C （2)、界线性质PQ是转熔线 L+B S其它为共熔线。,3）总结,特点
13、：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。,(1) 点的性质：P 单转熔点 LA SC ；E 共熔点 L SCB R 过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用) (2) 用切线规则判断界线性质。PR ： LA S (3) 分析1点的析晶路程,4、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统,. 1,2,3,4,5,液相点,固相点,D,析晶路程： 液相点45,1,1,2,4,5,相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统要求：(1) 由连线规则确定温降方向； (2) 由切线规则判断界线性质；,(3) 由重心规则确定无变量点的性质；(4) 由三角形规则确定析晶
14、终点及终产物； (5) 分析析晶路程。,5、 具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相,57,具有一个一致熔三元化合物的三元相图,(1) 特点：组成点不在初晶区内；(2) 划分三个副三角形；(3) 用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位，相应的性质为单转熔点或双转熔点；(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具有两种性质， 即共熔线和转熔线。,E1：低共熔点 LASC E2： 低共熔点 LBSC P： 单转熔点 LA BS 线PE1 ： 转熔线 LA S,6、 具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图,7、具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图,C,B,
15、A,S,S,C,B,A,E3,E2,E1,e3,e2,e1,E1： 低共熔点 L ASBE2： 低共熔点 L ASCE3： 单转熔点 LA S+C线PE3：单转熔线 LBS线E1E3：兼有两种性质，P点是转折点PE3： 转熔线 LBSPE1 ： 共熔线 L BS,P,60,8 具有多晶转变的三元相图,61,9. 形成一个二元连续固溶体的三元相图,62,9. 形成一个二元连续固溶体的三元相图 当液相点到达L1点时,同时析出其固溶体组成为S1和C,当液相点沿界线移动到L2时,固熔体相组成为S2 。整个体系的液相点在L2位置，固相点在N点，液相点在Ln时，固相点为M1固溶体组成为Sn表示液相消失。,
16、A,B,C,S,C,Sn,S2,S1,当液相点到达L1点时,同时析出其固溶体组成为S1和C,当液相点沿界线移动到L2时,固熔体相组成为S2 。整个体系的液相点在L2位置,固相点在N 点。 液相点在Ln时，固相点为M1固溶体组成为Sn表示液相消失。,L1,L2,N,Ln,M1,64,10.具有液相分层的三元相图,65,10.具有液相分层的三元相图 在液相分层时,同时析出一个固体晶相A，三相平衡相为 n+m+A,五、 三元系统相图举例 1. MgOAl2O3SiO2系统此系统与 镁质陶瓷、 堇青石瓷、 滑石瓷等 瓷制品密切相关。,2. 判读相图的步骤：(1) 判断有多少化合物生成，根据和初晶区的关
17、系判断化合物的性质。(2) 用连线规则判断界线温度变化方向, 同时划分副三角形；(3) 用切线规则判断界线性质；(4) 确定每个副三角形的无变量点，根据无变量点和副三角形的位置确定无变量点的性质。一般无变量点个数 副三角形个数(5) 分析析晶路程；(6) 判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现 象。,MgOAl2O3SiO2系统,原顽火辉石,堇青石M2A2S5,假蓝宝石M4A5S2,镁橄榄石,尖晶石,莫来石,(1) 判断有多少化合物生成，根据和初晶区的关系判断化合物的性质。,(2) 用连线规则判断界线温度变化方向, 同时划分副三角形；,(3) 用切线规则判断界线性质；,5.低共熔
18、点1365,8.双降点1482,4.双升点1370,3.双升点1460,1.低共熔点1355,7.双升点1578,2.双升点1440,6.低共熔点1710,9.双升点1453,(4) 确定每个副三角形的无变量点，根据无变量点和副三角形的位置确定无变量点的性质。,(4) 确定每个副三角形的无变量点，根据无变量点和副三角形的位置确定无变量点的性质。,2.双升点1440,1.低共熔点1355,5.低共熔点1365,4.双升点1370,3.双升点1460,9.双升点1453,6.低共熔点1710,8.双降点1482,7.双升点1578,五、 三元系统相图举例 MgOAl2O3SiO2系统此系统与镁质陶
19、瓷、堇青石瓷、 滑石瓷等瓷制品密切相关。,堇青石M2A2S5不一致熔化合物，1465分解为莫来石和液相,假蓝宝石M4A5S2不一致熔化合物，1482分解为尖晶石莫来石和液相,3MgO4SiO2,图10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分,滑石瓷在液相量为35 时，可以充分烧结，液相量在45 时，坯体以呈过烧变形，L.M的烧成温度范围仅30-40，而N配料在1355 时，已出现45%的液相,L.M配料分别含偏高岭土为5 ， 10 。 N点含15 。滑石瓷一般限制偏高岭土的含量在10 以下。,等温线宽,三元系统相图举例,3.图10-28 CaO-Al2O3-SiO2系统相图,76,三
20、元系统相图举例,图10-28 CaO-Al2O3-SiO2系统相图,CaO-Al2O3-SiO2系统相图,莫来石,刚玉,假硅灰石,方石英,鳞石英,铝方柱石,钙长石,CaO-Al2O3-SiO2系统各种材料组成范围示意图,熔体冷却可能结果(理想情况)：,平衡析晶成晶体 急冷成玻璃 液相独立析晶,81,水泥熟料生产,3 个无变量点： K、h：单转熔点 F：低共熔点,转熔与共熔分界点,点3,点P,液相独立析晶,水泥配料,C3A+C2SL,C2S+C3AL+C3S 1455,C3A+C3SL+CaO 1470,C2S+C3A+C12A7LF 1335 ,烧成,液相独立析晶,Lk+C3SC2S+C3A发
21、生包裹产生独立析晶过程1445,LC2S+C3A+C12A7 1335 ,LC2S+C3A,C3S很难通过纯固相反应生成，在1200以下,组分间通过固相反应生成的是反应速度较快的C12A7，C3A，C2S。液相开始出现的温度并不是k点的1445，而是与这三个晶相平衡的F点温度1335,F是一个低共熔点,加热时C2S+C3A+C12A7LF,当C12A7熔完后,液相组成将沿界线Fk变化，升温过程中C2S与C3A继续熔入液相,液相量随温度升高不断加大,系统一但生成液相,生成C3S的固相反应C2S+CaOC3S的速度既大大增加。水泥的烧成的核心是如何创造一个良好的动力学条件使物系中的C3S大量生成。
22、,85,液相独立析晶： 如果冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持原有的相图关系，则此时液相犹如一个原始配料的高温熔体那样独立析晶，重新建立一个新的平衡体系，不受系统中已存在的其它晶相制约。这种现象特别容易发生在转熔点上的液相，如k点：Lk+C3SC2S+C3A,生成的C2S和C3A往往包裹在C3S表面阻止了Lk与C3S的进一步反应，此时的液相将作为一个原始的熔体开始独立的析晶，沿KF界线析出C2S和C3A,到F点后又有析出C12A7,这是由析晶过程的非平衡过程造成的。,要求：按分析相图的步骤具体分析。(1) 有多少化合物：5个二元化合物，4个三元
23、化合物。(2) 化合物的组成点；(3) 判断化合物的性质；(一致或非一致熔融化合物)(4) 无变量点性质：M: 共熔点(985) L莫来石鳞石英钾长石 E: 鳞石英与钾长石界线和其连线的交点 (990)L 鳞石英钾长石 (5) 重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。配料： 粘土(高岭土)、 长石 、石英在相图中 配料三角形为： QWD产物三角形为： QWm 制品中晶相：石英 、长石 、莫来石,4、 K2OAl2O3SiO2系统相图4,87,4. K2O-Al2O3-SiO2系统,日用陶瓷和电瓷,5个二元化合物和4个三元化合物,由于K2O高温的挥发性本系统不完整,钾长石不一致熔化合物1
24、150分解为KAS4和50液相,白榴石一致熔化合物熔点1686 ,钾霞石一致熔化合物熔点1800 ,KAS迄今性质未明,图10-32 配料三角形与产物三角形,M,烧高龄Al2O3.2SiO2,图10-32 配料三角形与产物三角形,M,图10-32 配料三角形与产物三角形,M,图10-32 配料三角形与产物三角形,M,烧高龄Al2O3.2SiO2,(6) 具体分析18线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导配料升温熔化过程中哪一相先消失。 15线 钾长石先消失6点 长石和石英同时消失78线 石英先消失 (7) 预测制品晶相组成15线 石英 、莫来石 、玻璃相6点 莫来石 、玻璃相78线 长石 、
25、莫来石 、玻璃相,此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。具体分析：(1) 判断有多少化合物及相应的性质；(2) 由无变量点划分相应的副三角形；(3) 用连线规则 判断界线的温度；(4) 用切线规则判断界线的性质；(5) 用重心规则判断无变量点的性质；(6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；(7) 用三角形规则判断析晶产物及其大致进行的方向，析晶路程分析；(8) 具体应用分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。,5、 Na2OCaOSiO2系统,图10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图,6.低共熔点755,5.低共熔点755,7.双降点827,4.双升点785,3.双升点785,
26、石英的晶型转变点870,9.双升点1035,(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。玻璃中析晶影响：玻璃的透光性玻璃的机械强度玻璃的热稳定性玻璃失透含义：玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，初晶区熔体 界线上熔体 共熔点处熔体原因：不同晶体结构之间的相互干扰。,附：选择玻璃配料要考虑的因素 析晶性能工艺性能使用性能熔制玻璃时，还应严格控制工艺条件。原因：因为高温熔体在析晶温度范围停留时间过长，或混料不均而使局部熔体组成偏离配料组成而易造成玻璃的析晶。,化学组成一般范围 1218 Na2O 616 CaO6882% SiO2 由相图可知，配料组成点在平行四边形虚线内。,
