1、MDI 生产工艺综述一、MDI 的生产工艺流程 I.G.Farben 于 1930s 首先制得了 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI ），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954 年由 Goodyear 首先进行的，遗憾的是 Goodyear 并未将该方法实现商业化，而后于 1960s 美国的 Carwin/Upjohn、欧洲的 Bayer 和ICI 分别独立地发展了此工艺，使苯胺/ 甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备 MDI 和 PMDI 成为今天普遍所采用的工艺方法。MDI 的生产工艺流程图如下： 基本反应过程如下： 1苯胺与甲醛的缩合反应 苯胺与 2
2、535的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加 37左右的甲醛水溶液，在 80下进行缩合反应 12h，在升高温度达 100左右时反应 1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的 70，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占 30。根据各制造商生产工艺条件的不同， 其混合物的组份不完全相同。 在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。 在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为 n=0、1、2
3、 等的混合物，当 n=0 时，在以后的一系列反应后即生成 MDI；当 n0 时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。 2二胺缩合物的光气化反应 二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。 在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。 在工业生产中，MDI 和 PMDI 产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯 MDI 和不同缩合度的 PMDI 产品。 3产品的稳定和改进 MDI
4、 产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。为保证产品水解氯含量符合技术指标要求，可以加人乙酰丙酮铜、二氧化铁等处理剂进行处理。由于 MDI 是一种对热很敏感的化学品，为防止它在长期受热情况下产生自聚反应以及在超过 250的蒸馏釜中产生高温分解而发生爆炸，通常 MDI 的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。目前普遍使用比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备，这类设备的特点是产品受热时间短、分离准确、蒸馏效率高。另外，加入某些热稳定剂，也能有助于产品热稳定性的提高。有专利介绍，在纯 MDI 产品中加入亚磷酸三苯酯和 4,4-硫双(6-叔丁基-3,3-甲酚)的混合物对 MDI 有较好的稳定性，贮存不
5、变黄。 纯 MDI 产品在室温下为白色结晶，但它在室温下长期贮存会产生自聚等反应，生成二聚体和脲类不溶性化合物，使产品色泽加深，熔化后液体浑浊，出现不溶性细微颗粒，影响产品品质，并会使制品性能下降。为此，对于纯 MDI 产品在出厂前应添加 015的稳定剂，如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯、碳酰异氰酸酯等。但它们的加入，会对聚氨酯制品机械性能和耐水性能有一定影响。据日本专利介绍，含苯环的芳基碳酰异氰酸酯对 MDI 的稳定性具有良好作用，同时对其制品性能不会产生什么不利影响。 此外，还有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、铝酸三乙酯、三烷基胺、甲硼烷等也可作为 MDI 的贮存稳定剂。 二、选用
6、 MDI 应注意的问题 1.纯 MDI 商品是白色至浅黄色固体，其主要化学成份是 4,4-MDI，另外两种异构体是：2,4-MDI 和 2,2-MDI。根据原料配比、各制造商的工艺合成路线不同，蒸馏出来的 MDI 中 3 种异构体的含量也有差别。作为工业商品，通常蒸馏生产出的 MDI 产品中 3 种异构体的比例控制在如下比例： 4,4-MDI 6099.5%2,4-MDI 0.540%2,2-MDI 0.02.0%2.多苯基甲烷多异氰酸酯(Polyphenylmethane polyisocyanate)实际上是 MDI 的低聚体。国外习惯按最早 UCC 公司命名的商品名称，叫做PAPI，目前
7、国内外许多厂家和生产者又称其为 PMDI(Polymeric MDI，聚合 MDI)或 C-MDI (Crude MDI, 粗 MDI)。 PMDI 是褐色透明状液体，实际上它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。通常要求 MDI 应占混合物总量的 50左右。因所含多苯基甲烷多异氰酸酯的缩合度不一样，除含有总量一半的纯 MDI 外，还含有缩合度大于 l 的多异氰酸酯。PMDI 的结构成份如下图所示： 大多数公司生产的多苯基甲烷多异氰酸酯产品的平均官能度在 2.7 左右，粘度约在 100300mPas 之间，其基本物理性能列于下表。即便各公司提供的粗 MDI 性能指标看上去完全一样，但其内部成份会
8、有所不同，所以，其最终表现出的制品性能也会有差异。故在选择应用时应加以区别。 性能 指标 性能 指标一 NC0 含量胺当量酸度(以 HCl 计)水解氯含量 粘度(25 )mPaS31.5133.50.110.130.20相对密度 闪点( 开口式) 蒸气压 10,1Pa大力气 10 251.20218-3.202.13在实际生产中，各制造商根据产品使用目的、性能要求不同，控制反应工艺条件，可生产出一系列不同牌号的 PMDI 产品，如： 含纯 MDI 约 35的高聚合度产品，官能度为 2.93.1； 含纯 MDI 约 40左右的中等聚合度的产品，聚合度约为 2.7； 含纯 MDI 约 65的低聚合度产品，官能度为 2.22.4 。
