1、I聚偏氟乙烯分离膜的亲水改性摘 要聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的化学稳定性、抗污染性以及耐热耐辐射性被广泛地应用于膜分离领域，其超滤和微滤膜已成功地应用于化工、食品和水处理等领域，在 20 世纪 80 年代II中期美国的 Millipore 公司首先开发了 PVDF“Durepore”微孔膜并推向了市场，美国、日本等已经将 PVDF 膜的商品组件应用于食品、医药和水处理领域，在我国，近年来才开始将PVDF 膜用于膜蒸馏、气体净化、酒类过滤方面的研究，制备出了 PVDF 平板膜、平板微孔膜和中空纤维微孔膜，但由于PVDF 膜的疏水性，应用在油水分离、蛋白类药物分离时容易产生吸附污染，膜的通量有
2、所下降，使得其应用受到了限制，目前对于 PVDF 膜应当在原有基础上，努力开发出高性能的、小孔径的亲水性超滤膜，并对其进行改性研究，提高 PVDF 膜的性能和抗污染的能力。第 1 章 绪 论 11.1 功能高分子膜材料简介 .1第 2 章 聚偏氟乙烯 42.1 高分子分离膜材料 .42.1.1 聚偏氟乙烯概述 .4III2.2 高分子膜的制备 .62.1.1 熔融拉伸法 .62.2.2 相转化法 .62.2.3 非溶剂致相分离法 .8第 3 章 聚偏氟乙烯的改性研究 123.1 基体改性 .123.1.1 共混改性 .123.1.2 共聚改性 .143.2 表面改性 .153.2.1 膜表面化
3、学改性 .153.2.2 膜表面辐照接枝改性 .163.3 膜表面等离子体改性 .17总 结 19参考文献 201第 1 章 绪 论1.1 功能高分子膜材料简介膜技术是自 20 世纪中期发展起来的新兴技术，是化工、材料、生物、环境等学科领域交叉发展的产物，主要应用于水处理领域。与常规水处理技术比较，膜技术的优良性能主要体现在以下几个方面：充分去除原水的色度、异味、以及其中所含的微生物和其他一些毒害物质，从而可以保障水质的可靠性；处理过程中不需要添加其他药剂，有效防止了二次污染的发生；设备紧凑，使用空间小并且易于控制。自 1960 年以后，膜技术在海水淡化领域开始了广泛使用，目前，不仅广泛应用于
4、海水和苦咸水的淡化、纯水和超纯水的生产外，在食品、医药、石油、化工、环保和生物工程等领域也得到了一定应用。进入 21世纪以来，随着经济发展，以及交叉学科的深入发展及其渗透，膜技术迎来了高速发展的时期，逐渐成为高新技术产业的重点工程。膜工业将得到更好的发展，甚至成为主导未来工业的高新技术产业之一。功能高分子与常规聚合物相比具有明显不同的物理或化学性能，如吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等，并且具有某些特殊功能的聚合大分子都归属于功能高分子材料范畴。到目前为止，人们对膜的定义还比较模糊。简单来说，就是指两相之间的选择性透过屏障。由膜的定义可知，膜作用在两相之间，并具有选择透过性，从而达到
5、分离的效果。分离过程原理图如图 1-1 所示。 2图 1-1 膜分离过程原理图依靠分离膜的选择性分离功能，在一定外部条件（如：压力差 P、浓度差 c、电位差 等）的作用下，通过分离膜，使原液中的某一种或者几种组分，达到分离的效果，称为膜分离。功能高分子材料之所以能够在应用中表现出独特性能，主要与结构有关，由于功能高分子材料的主链上或侧链上带有某种功能的基团，其功能性不仅取决于高分子链的化学结构、结构单元的顺序、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还决定于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等，后者对于生物活性功能的显示更为重要。因此，分离膜按照分离原理可3分为以下几种，如表 1-1
6、 所示。表 1-1 按分离原理分类的分离膜分离膜是膜分离技术的关键，分离膜的物化性质和结构对其性能起着重要作用，故要求膜材料应该具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂等。分离膜按照其聚集状态可分为固体膜、液体膜、气体膜三类，目前应用的最多的是固体膜。固体膜主要以有机膜为主，它可以是致密的或多孔的，可以是对称的，也可以是非对称的。 4第 2 章 聚偏氟乙烯2.1 高分子分离膜材料 不同的膜分离过程需要不同膜材料制备的膜组件。例如，反渗透膜要求其膜材料亲水性能较高；而膜蒸馏的膜材料却不能有太高亲水性，即表现为疏水性；超滤膜则应针对具体分离过程而定，因其膜污染情况主要取决于膜材料与被分离物
7、质的化学结构。因此，单一膜材料很难满足众多分离膜过程的要求，这就需要多种不同种类的高分子材料来制膜。目前，已应用和研究较多的高分子分离膜材料有几十种，在此，我们将其分为以下几类，如表 2-1 所示：表 2-1 常用高分子分离膜材料2.1.1 聚偏氟乙烯概述 聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶性聚合物，含有 59.4wt%的氟和 3wt%的氢（其结构式如图 2-1 所示） ，其结晶度一般在 35%-70%。熔点约为 160，热分解温度在 316以上，玻璃化温度-539左右。由于 PVDF 优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，以及易成膜等性质，使其在膜工业得到了广泛的应用。同时 PVDF 的熔点
8、和分解温度之间的加工温度范围宽，而且在一定压力和温度下，仍能够保持较好的强度，成膜后柔韧性能优良，是为数不多的几种具有重要实用意义的高分子分离膜材料，具有广阔的应用前景。 图 2-1 聚偏氟乙烯的化学结构式然而，虽然与聚丙烯腈和聚砜膜相比，PVDF 膜具有较小的临界表面张力（常用高分子膜材料的临界表面张力，如表 2-2所示） ，但是 PVDF 膜表面不能与水之间形成氢键，表现出极强的疏水性，易被蛋白污染，严重制约了 PVDF 在分离膜应用领域的发展。在水处理的过程中，蛋白质很容易吸附在 PVDF 膜表面或堵塞膜孔，从而降低水通量并影响分离效果，限制了膜的使用寿命。因此，对 PVDF 膜进行表面
9、亲水改性，即抗污染性能改善，以提高其水通量、抗污染性能和延长其使用寿命具有重要意义。 6表 2-2 常用高分子膜材料的临界表面张力2.2 高分子膜的制备优良的高分子分离膜性能和良好的膜结构对分离膜过程来说十分重要，而高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制正是其中的关键技术，目前，应用的比较多的制膜方法有熔融拉伸法、相转化法、径迹蚀刻法、烧结法等。2.1.1 熔融拉伸法20 世纪 70 年代中期，美国 Calanese 公司开发出了一种新型的微孔膜制备方法，并推出了 Celgard 聚丙烯微孔膜商品。该微孔膜就是采用熔融拉伸法制备的，即先做成硬弹性膜，再单轴拉伸致孔后热定型得到微孔膜。熔融拉伸的基
10、本方法是在相对较低的熔融温度和高应力下，挤出膜或纤维。聚合物分子则沿拉伸方向取向，排列成微区，成核，形成垂直于拉伸方向的折叠链晶片，之后在略低于熔点温度下热处理，链段可以运动使聚合物分子结晶，在结晶的表面上高分子链折叠而不熔化在一起，最终形成所需要的膜。只有半结晶性的聚合物（如聚四氟乙烯、聚丙烯等）才能使用熔融拉伸法制膜。2.2.2 相转化法相转化法制膜，是工业上经常采用的方法。该方法用途广泛，所制得的膜的形式也多种多样。相转化法制膜，就是首先7配制一定组成的均相高分子铸膜液，然后通过一定的方法改变铸膜液的热力学稳定状态，使其发生相分离，形成一个三维大分子的网状结构。相转化法制膜过程由以下三个
11、部分组成：（1）逆溶解过程。虽然此过程高分子铸膜液仍为均相状态，但是由于聚合物溶解情况在铸膜液截面方向上的逐渐变化，因此在铸膜液的截面方向有浓度梯度出现。 （2）分相过程。随着铸膜液中聚合物的溶解状况逐渐变差，铸膜液的均相状态被破坏，从而引发相分离的发生。 （3）相转化过程。此过程对膜结构的最终形态影响很大，因为此过程中有膜孔的凝聚、富相的变化等现象的发生。相转化法可以根据驱动力的不同，将其分为热致相分离法和非溶剂致相分离法。热致相分离法（Thermally induced phase separation，TIPS） ，是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相溶液，降低温度，发生
12、溶液相分离，而后脱除稀释剂形成微孔膜。典型的 TIPS 制备聚合物微孔平板膜的流程如图 2-2 所示。图 2-2 TIPS 法制备聚合物微孔平板膜流程图TIPS 法制备微孔膜主要有溶液的制备、膜的浇铸和后处理三步，具体步骤如下：聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温条件下形成均相溶液；8将溶液制成所需要的形状；冷却，发生相分离；除去稀释剂；除去萃取剂得到微孔结构。除此之外，还有超临界 CO2 直接成膜法、辐射固化法、阳极氧化法、静电纺丝法等。2.2.3 非溶剂致相分离法该方法是应用最为广泛、使用时间最长的一种方法，根据此方法的操作步骤不同，又可分为：蒸汽相沉淀法、溶剂蒸发
13、法和浸没沉淀法。浸没沉淀法制膜应用最广泛，下面主要介绍浸没沉淀法。浸没沉淀法，又称 L-S 型制膜法，制膜过程至少需要三种物质：聚合物材料、溶剂和添加剂。浸没沉淀法是相转化法中最重要的制膜方法，它是由 Leob 和 Sourirajan 发明的，并首先应用于醋酸纤维素反渗透膜的制备，其制备过程如图 2-3 所示。图 2-3 醋酸纤维素反渗透膜的制备过程9利用浸没沉淀法制得的膜，具有较高的脱盐率，较大的透水量。但是浸没沉淀相转化法的制膜过程中，制膜条件对膜的结构和性能有很大影响，影响因素也很多，如溶剂、铸膜液浓度、铸膜液温度、凝固浴组成、凝固时间、凝固浴温度等。因此，要得到满足要求的膜，首先需要
14、找到合适的制膜条件。浸没沉淀相转化法制膜的热力学描述本论文所选用的研究对象是具有结晶性的聚偏氟乙烯，因此这里我们将对结晶性聚合物溶液相转化制膜进行讨论。若铸膜液中所选用的高分子材料是结晶性的高分子材料，在制膜过程中，就需要考虑它的结晶过程。当铸膜体系的温度低于此高分子材料的熔点时，铸膜液变得热力学不稳定，聚合物就会以结晶的形式析出，逐渐至呈现出平衡的纯结晶相和溶液相两相，从而铸膜体系的混合自由能就会减小，此过程可以用式（1-1）和（1-2）来表示。其中，T溶解时的温度；S M 混合熵，即高分子和溶剂在混合时熵的变化。其中， 2溶剂的体积分数；Huggins 参数；T m高分子在溶液中的熔点；T
15、 0m高分子的熔点； Hf每摩尔重复单元的溶解热；V 2溶剂重复单元的摩尔体积，V 3高分子重复单元的摩尔体积。在结晶性聚合物-溶剂- 添加剂组成的铸膜液体系中，也存在10着液固分相，与无定型聚合物铸膜液体系相图相比，结晶性聚合物铸膜液体系的相图除了双节线和旋节线外，还有一条结晶线，即液固分相线。结晶性聚合物的三元相图如图 2-4 所示。通过浊点实验或冷却光散射实验可以得到双节线和结晶线，Sukitpaneenit 等在 25下通过浊点实验得到的 PVDF/N-甲基吡咯烷酮（NMP）/非溶剂的三元相图如图 2-5 所示。图 2-4 结晶性聚合物的等温三元相图图 2-5 PVDF/NMP/非溶剂
16、在 25下的三元相图1112第 3 章 聚偏氟乙烯的改性研究3.1 基体改性对基体进行改性的方法主要有共混改性和共聚改性，通过选用亲水性物质与 PVDF 共混或是用化学方法使 PVDF 分子链上带有亲水性基团或单体，都可赋予制膜材料亲水性。两种方法都具有永久性，但需要重新调整制膜参数。3.1.1 共混改性共混改性主要是将亲水性物质与 PVDF 物理共混，再用某种工艺使其成膜。由于 PVDF 是结晶性聚合物，与之共混的物质多为无定形态，所以二者的相容性是很关键的，相容性是决定共混物能否成膜及成膜后结构性质的重要因素。与之共混的物质现在已不局限于有机聚合物，还包括无机粒子。有机物共混改性20 世纪
17、 80 年代，首先由 Nunes S P 研究了 PMMA 共混改性的 PVDF 微孔膜。结果表明，恰当的共混比例可以大幅度提高膜的水通量。基于 Nunes 的理念，人们研究了不同亲水性聚合物共混 PVDF 的改性膜，已报道的共混聚合物主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、乙酸乙烯酯(PVAc) 、聚氯乙烯(PVC) 等。最近研究者在二元共混的基础上拓宽了思路，王淑梅等研究了PVDF/PMMA/CA 三元体系。结果表明， PVDF 同 PMMA 和13CA 的共混比是影响改性膜水通量的首要因素；而亲水性主要由PMMA 来控制，共混膜中只要有
18、 PMMA 加入，其润湿角就变得同纯 PMMA 膜的润湿角相接近。李浩等用正交实验法研究了PVDF/PVC/PMMA 共混膜的性能并得到了优化的制膜条件。而且同样得出 PMMA 对膜的亲水性有较大的贡献的结论。最近，采用梳状两亲聚合物共混制备亲水性改性膜的方法引起人们的重视，两亲性聚合物具有疏水链段和亲水链段。共混后，疏水链段与疏水性基体间有强相互作用，而且很可能产生物理交联作用形成缠结，可以提高改性物质在膜中的稳定性。亲水链段由于与水亲和，在成膜过程中通过凝固浴时就会有向膜外伸展和迁移的趋势，使膜表面和膜内孔壁都具有亲水性。基于这样的理论分析，方少明等合成了一种两亲聚合物，主链为疏水性，侧链
19、为亲水性，将其添加到 PVDF 中共混制膜，有效地改善了 PVDF 膜的亲水性和耐污染性。钱艳玲等也合成了一种名为梳状聚醚硅氧烷(ACPS)的两亲性聚合物，与 PVDF 共混制膜。随着制膜液中 ACPS 含量的增加，相分离速度降低，膜中微孔由指状结构向蜂窝状结构发展，膜强度提高，亲水性显著提高。无机物共混改性近年来对有机疏水性材料与无机纳米颗粒共混制得亲水性改性膜的研究很多，大部分认为，加入无机颗粒可以有效改善PVDF 膜的亲水性。目前国内已报道的在 PVDF 中加入纳米颗粒 SiO2、Al 2O3、TiO 2 的比较多。陈娜等将一定比例的亲水型纳米 SiO2 分散在混合溶剂中，超声波分散 1
20、12h，形成稳定、澄清、透明的 SiO2-DMAc/DMF14溶液，然后在该溶液中加入 PVDF 制成共混膜。实验结果表明，亲水型 SiO2 能增强膜的亲水性，减慢膜的凝胶速度，并使膜的纯水通量、截留率、孔隙率和结构发生显著的改变。芦艳等采用阴离子表面活性剂作为分散剂和交联剂，使纳米 Al2O3 颗粒均匀地分散于铸膜液中，由于无机颗粒的加入增大了膜表面孔径和表面粗糙度，因而增大了膜表面的有效过滤面积、孔隙率和亲水性而改善了膜的透过性能、提高了膜的抗污染性。吕慧等通过相转化法制得 4 种 PVDF 膜分别为 PVDF 膜、PVDF/Al2O3 膜、PVDF/TiO 2 膜和 PVDF/Al2O3
21、/TiO2 膜。将 4 种膜的亲水性及抗污染性进行比较，结果发现，加入纳米颗粒共混膜的亲水性和抗污染性明显高于纯 PVDF 膜，而经过 2 种纳米颗粒改性的 PVDF/Al2O3/TiO2 膜的亲水性是 4 种膜中最好的。3.1.2 共聚改性共聚改性也称为膜材料化学处理改性。由于 PVDF 化学稳定性强，直接加入亲水性基团物质或单体不容易发生反应，所以首先要对 PVDF 分子进行 “活化”处理。破坏其化学键使其分子链上产生容易氧化或脱 HF 生成自由基的“活性点” ，再根据“活性点”的特征，选择合适的试剂与“活化”后的 PVDF发生反应，这些基团或单体可降低 PVDF 分子链间的次价力，抑制结
22、晶形成，从而影响膜结构。在已报道的研究中，有的第 1 步是用强碱溶液使 PVDF 脱HF，然后引入极性基团制成改性膜；有的第 1 步采用 O3 等氧化15剂使 PVDF 氧化，然后在接枝亲水性单体制成改性膜。这两种方法改性后的膜亲水性都有所提高，但由于 PVDF 良好的化学稳定性，使第 1 步“活化”很难处理，往往得到的“活性点”不多，使得改性效果不稳定。另外，共聚改性伴随着多个小步骤进行，工艺过程较复杂，不确定因素很多，相对而言不如共混改性便于控制，不利于工业化发展。3.2 表面改性表面亲水改性是以成品膜为基体，将其表面进行亲水化改性。主要方法有表面涂敷或浸渍、表面化学改性、辐照接枝改性和等
23、离子体改性等。表面涂覆或浸渍，是一种物理方法，主要是选用亲水性的材料，如涂料、表面活性剂、醇等，对基体膜进行涂覆或浸渍。此方法操作简单，但是这类涂层易被洗脱，膜的亲水性不能长久保持，并且脱落的涂层物质会污染分离介质。目前还没有好的改进方法的报道。3.2.1 膜表面化学改性表面化学改性是指通过化学处理在成品膜的表面引入-OH、-COOH、-SO 3H 等强极性基团或接枝亲水性单体，使表面从非极性转化为极性，改善膜的亲水性。研究者们主要从两方面入手，一方面把研究重点放在对膜的前期处理上，尝试用高效的氧化剂，使 PVDF 膜表面充分氧化，形成更多的“连接点” ，进而引入更多的亲水性物质。周军等采用
24、Fenton 试剂对 PVDF膜进行氧化改性，Fenton 试剂是指 Fe2+/H2O2 体系，能有效地将16大分子有机物降解为小分子有机物或矿化成 CO2 和 H2O 等无机物。通过 Fenton 试剂的强氧化作用可使 PVDF 超滤膜脱去分子链中的 HF，生成不饱和双键；接着再在酸性还原条件下进行亲核反应，带上羟基。经过亲核反应，膜表面引入羟基自由基后，可通过氢键作用与一些亲水性基团结合，从而使膜具备稳定的亲水性。另一方面的研究重点是在引入的亲水性物质上，韩珣等通过化学接枝反应在进行预处理后的 PVDF 膜表面接枝了 2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸 (AMPS)。AMPS 是一种丙烯酰胺系
25、阴离子单体，基体中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基，酰胺基团易形成氢键，双键则易与其它烯类共聚。试验表明，接枝 AMPS 可有效提高 PVDF 膜的亲水性及耐污染性，改性膜对溶液的 pH和离子强度有荷电响应，改性后膜的通量随溶液离子强度的增加而增加。3.2.2 膜表面辐照接枝改性辐照接枝聚合反应是通过电子束、离子束、C-射线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基，再接枝亲水性单体。但要控制聚合物链长的生长或接枝密度，不然会引起膜孔堵塞，使膜通量下降。研究发现，链转移剂会终止聚合物分子链的生长和自由基的形成，从而控制接枝聚合过程的聚合度，得到较高的接枝密度和较短的链长。李晓等采用 C 射线共辐照方法在
26、 PVDF 膜表面接枝丙烯酸(AAc)，试验表明，在一定的吸收剂量下，接枝率随 AAc 体积17分数的增大先上升后稳定不变；膜表面接触角下降；改性后亲水性提高，但水通量降低。左丹英等通过高能电子束辐照制得膜表面既含有羧酸基团也含有磺酸基团的亲水性 PVDF 膜。将AAc 和苯乙烯磺酸钠 (SSS)的混合溶液与辐照后的 PVDF 膜进行接枝反应。亲水性较弱的 AAc 先与带有自由基的 PVDF 膜反应，得到具有一定亲水性的接枝聚合物，进一步和亲水性更强的SSS 反应，最终生成改性膜。测试表明，接触角随接枝率的增加明显降低，但水通量随接枝率的增加呈现先升后降的变化，这主要是由于高接枝率时膜表面和膜
27、孔被接枝链堵塞。刘崎等用 C 射线共辐照将 N-异丙基丙烯酰胺(N-IPAAm)接枝到 PVDF 膜上。由于 N-IPAAm 是一种对热敏感的聚合物，其临界溶解温度在 32e 左右，改性后膜的孔径会随温度的变化而变化。当温度升到其临界溶解温度时，N-IPAAm 接枝链发生了相转变，即温度增加导致 N-IPAAm 分子链发生收缩，使得PVDF 膜的有效孔径增大。改性后不仅改善了膜表面的亲水性，而且还使膜具有温敏性。3.3 膜表面等离子体改性等离子体中所富集的活性离子具有较高的能量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。用等离子体对 PVDF 膜进行改性能使 PVDF 分子活化，带有自由基，再接枝亲
28、水性单体以保持永久亲水性。近年来采用等离子体改变 PVDF 膜亲水性有过一些报道，但同时也出现很多阻碍和困难，如等离子体本身的组成及其对有机分子的作用有其复杂性，经等离子处理后膜表面的化学成18分也具复杂性，不易分析，往往还具有不确定性和时效性。等离子体沉积聚合物的基团结构与其单体结构存在差异，而且沉积膜高度交联，不易得到常规的聚合物结构。在等离子体的处理过程中，一方面要求等离子体有足够的能量来活化单体或膜表面聚合物的化学键，完成化学反应；另一方面又要求尽量减轻对膜表面的刻蚀和单体结构的破坏，常规等离子体很难解决这一矛盾。1920总 结对 PVDF 进行亲水化改性具有重要意义。从以上方法的阐述
29、中可以看出，对基体改性中添加无机颗粒共混改性的研究明显增多，具有良好的改性效果，前景乐观。共聚改性由于PVDF 良好的化学稳定性，改性处理比较困难。表面改性技术以化学改性研究较多，此外还有高能辐照和等离子体改性的研究虽然也有一定的进展，但其引发表面接枝技术存在过程复杂、成本高，也容易导致膜截留率变化和膜通量、强度下降等缺点。目前来看不太适合于大规模工业化应用。相比之下，共混改性操作简便，无需预处理，成本低且改性彻底，是目前制备PVDF 亲水膜的主要方向。更具有工业化的可能性。21参考文献1. 吕立盈,李东亮.聚偏氟乙烯膜的改性研究进展J.化学研究,2007,18(1):103-1072. 崔会
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