1、 研究生课程考核试卷（适用于课程论文、提交报告）科 目： 水处理新技术 教 师： 方 芳 姓 名： 夏 家 帅 学 号： 20151702012t 专 业： 市政工程 类 别： （学术） 上课时间： 20 15 年 10 月至 20 15 年 12 月 考 生 成 绩：卷面成绩 平时成绩 课程综合成绩阅卷评语： 阅卷教师 (签名) 重庆大学研究生院制水体重金属污染现状及处理方法研究进展摘 要：由于现代工业的发展，煤、矿物油的燃烧以及固体废弃物的堆置等导致大量重金属进入河流，使水体重金属污染成为世界范围内的环境问题。水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对采矿、电镀、金属
2、熔炼、化工生产等排放的含重金属的废水、废渣进行处理,并限制其排放量;内源控制则是对受到污染的水体进行修复。本文介绍现常用的各种重金属废水的处理技术研究现状，及生物淋滤技术和湿地系统修复重金属污染河流底泥研究进展。关键词：重金属污染，吸附法，生物淋滤法，湿地系统重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源,以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体 1,加之重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点 2,不但污染水环境,也严重威胁人类和水生生物的生存。目前,人们对水体重金属
3、污染问题已有相对深入的研究,同时采取了多种方法对重金属废水和污染的水体进行处理和修复。本文主要对水体重金属污染现状及治理方法研究进展进行介绍。1 水体重金属污染现状由于现代工业的发展，煤、矿物油的燃烧以及固体废弃物的堆置等导致大量重金属进入河流，其中 99%的重金属沉积进入水体底泥，使水体底泥重金属污染成为世界范围内的环境问题 3-5 。2003 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超类 6。2004 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平 7。黄浦江干流表层沉积物中 Cd 超背景值 2 倍、Pb 超 1 倍、Hg 含量明显增加;苏州河中 Pb
4、全部超标、Cd 为 75%超标、Hg 为 62.5%超标 8。城市河流有 35.11%的河段出现总汞超过地表水类水体标准,18.46%的河段面总镉超过类水体标准,25%的河段有总铅的超标样本出现 9。葫芦岛市乌金塘水库钼污染问题严重,钼浓度最高超标准值 13.7 倍。由长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为 3.4 万 t,对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达 62.9%,最大值超一类海水标准 49.0 倍;铜的超标率为 25.9%,汞和镉的含量也有超标现象 10。大连湾60%测站沉积物的镉含量超标,锦州湾部分测站排污口邻近海域沉积物锌、镉、铅的含量超过
5、第三类海洋沉积物质量标准 11。波兰由采矿和冶炼废物导致约 50%的地表水达不到水质三级标准 12。重金属污染危害儿童和成人的身体健康乃至生命 13。如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综合症、关节痛及畸形、肾脏受损,并有生长发育迟缓、动脉硬化、结蒂组织变性等病症 14。当前,儿童铅中毒、重金属致胎儿畸形、砷中毒等事件也屡有发生,使重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。2 水体重金属污染的治理方法水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对采矿、电镀、金属熔炼、化工生产等排放的含重金属的废水、废渣进行处理,并限制其排放量;内源控制则是对受到污染的水体进行修复。
6、3 重金属废水的处理3.1 沉淀和絮凝沉淀作用通过提高水体 pH 值使重金属以氢氧化物或碳酸盐的形式从水中分离出来,也有加入硫化物沉淀剂使重金属离子生成硫化物沉淀而被除去。絮凝作用也应用于常规的污水处理中,普遍采用铁盐和铝盐作絮凝剂,通过与具有净化功能的天然矿物联合,改性后可形成性能更优的絮凝材料。木质素磺酸盐也是一类性能优良的绿色絮凝剂,引入羧酸基、磺酸基等基团后,其絮凝沉降效果更佳 15。3.2 吸附法根据吸附机理进行分类，主要有物理吸附和化学吸附。3.2.1 物理吸附研究进展物理吸附是吸附剂通过分子间作用力吸附重金属，对溶液的 pH 值依赖性普遍较大。常用的活性炭、分子筛、沸石等廉价易得
7、的吸附剂，具有较高的比表面积或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度发达的空隙结构，同时也有高效的吸附效果，可循环利用。肖乐勤等 16采用 HNO3 和 H2O2 对活性炭纤维（ACF）进行氧化改性，并用静态吸附法考察了不同条件下 ACF 对水体中 Pb2+的吸附。结果表明：改性前后样品对 Pb2+的吸附速率均较高，吸附平衡时间为 5min；饱和吸附容量由改性前的 32.5mg/g 增加到改性后的 75mg/g；ACF 对水体中 Pb2+的吸附具有较强的 pH 值依赖性，当 pH 值达到 5.5时，吸附容量达到最大值。 3.2.1 化学吸附研究进展化学吸附是通过电子转移或电子对共用形成化学键或生成
8、表面配位化合物等方式产生的吸附。产生化学吸附的吸附剂分子通常含有羟基、氨基、羧基等具有优良的吸附、螯合、交联作用的基团，能够与废水中的重金属离子进行螯合，形成具有网状笼形结构的化合物，有效地吸附重金属离子，或是与重金属离子形成离子键、共价键以达到吸附重金属离子的目的。刘立华等 17以丙烯酰胺、CS2 和 NaOH 为原料合成了一种高分子重金属螯合絮凝剂-聚丙烯酰胺黄原酸（PAMX） ，研究了投加量、废水的 pH 值和特性黏数对含 Cu2+、Ni2+的模拟废水的去除效果，结果表明：PAMX 处理 Cu2+、Ni2+含量分别为 25mg/L、50mg/L 的模拟废水，残余重金属离子浓度均能达到国家
9、污水综合排放一级标准，有较宽的 pH 值适用范围，特性黏数为 1.63dL/g 时处理效果最佳。Chen等 18将一锌铝系变色酸插入到水滑石中，并用其对水溶液中 Cr()和 Cu2+的吸附性能进行了试验研究，结果表明：它对水溶液中的 Cr()和 Cu2+的吸附具有高度选择性，当 Cr()或 Cu2+的浓度从 200mg/kg 增加到 10000mg/kg 时，它对 Cr()、Cu2+的最大吸附容量分别为 782mg/g、450mg/g，且它的吸附动力学曲线符合准二级动力学模型。 3.3 离子交换法以泥炭、木质素、纤维素等为原材料制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水体中的重金属离子,其中螯合树
10、脂不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点,又具备有机试剂所特有的高选择性的特色。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料,具有比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快等优点 19。采用引入了磺酸基基团的强酸性阳离子交换纤维吸附 Cd2+、Pb 2+,最大吸附容量分别为 206.6mg/L 和105.5mg/L。另外,用于重金属废水处理的方法还有电解法、反渗透法、膜分离法等,但上述方法都不同程度地存在着成本高、能耗大、操作困难、易产生二次污染等缺点。3.4 微生物方法目前,重金属废水处理中应用较为广泛的微生物治理方法主要有微生物絮凝法和生物吸附法。3.4.1 微生物絮凝法微生物絮凝法是利用微生物
11、或微生物产生的代谢物,进行絮凝沉淀的一种除污方法。田小光等 20的实验结果表明,用硫酸盐还原菌培养液作为净化剂,使电镀废水中铬的含量由 44.11mg/L 下降到 5.365mg/L。康建雄等 21进行了生物絮凝剂 Pullulan 絮凝水中Pb 的试验,结果表明,在 PullMan 与 A1C1 用量比为 4:1.1,溶液 pH 值为 6.57,Pb2+初始浓度为 10,25,60 和 100mg/L 时,分别投加 8,25,40,80mg/L 的 Pullulan,对 Pb2+的去除率可达最高,分别为 73.86%、76.30%、77.07%和 81.19%。6 次重复性试验表明,Pull
12、Man 的絮凝效果具有较高的稳定性。近年来,多菌株共同培养的生物絮凝剂,因其可促进微生物絮凝剂的产生且絮凝效果好,成为研究热点。用微生物絮凝法处理废水安全、方便、无毒,不产生二次污染,絮凝效果好,絮凝物易于分离,且微生物生长快,易于实现工业化。此外,微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有广阔的发展前景。3.4.2 生物吸附法生物吸附剂是利用一些微生物对重金属的吸附作用,并以这些微生物为主要原料,通过明胶、纤维素、金属氢氧化物沉淀等材料固定化颗粒制得。用固定化细胞作为生物吸附剂与直接用游离微生物处理相比,可以提高生物量的浓度,提高废水处理的深度和效率,大大减
13、少吸附解吸循环中的损耗,固液相分离容易,吸附剂机械强度和化学稳定性增强,使用周期明显延长,降低成本。若将多种对不同金属具有不同亲缘性的微生物固定化后,分别填装组成复合式的生物反应器,则可用于处理含多种污染成分废水 22 Tsezos 和 Mclready23等研究了固定化少根根霉(R.arrhizus)细胞分离废水中铀的过程。实验结果表明,固定化微生物可以回收稀溶液(铀浓度300mg/L)中所有的铀,洗脱液中铀浓度超过 5000mg/L,循环使用 12 次后,生物质仍保持其生物吸附铀的能力达50mg/g,工业应用很有希望。在国内陈林等 24从活性污泥中分离出多株高效净化重金属的功能菌,对 Cr
14、6+吸附率 80%以上。徐容、汤岳琴、王建华 25使用海藻酸钠固定的产黄青霉颗粒处理含铅废水也取得了较高的金属去除率。目前对微生物吸附重金属采用固定化工艺制备成生物吸附剂使其具有其它商用吸附剂的特性,同时克服了吸附重金属离子后的菌体与溶液分离成本高、效率低的缺陷。生物吸附技术在吸附性能、吸附效率、运行成本和对环境影响等方面都优于其它方法,且在理论上和技术上都有了一定的发展,已在水处理方面有一些工业应用。今后运用基因工程、细胞工程等先进的生物技术,生物吸附技术在处理水体重金属污染方面具有广阔的应用前景。4 水体治理技术研究进展4.1 生物淋滤技术修复重金属污染河流底泥研究进展生物淋滤法(biol
15、eaching)是指利用微生物的生物氧化与产酸作用，将难溶的重金属复合物等转化为可溶的离子态，再通过固液分离去除重金属的一种技术。4.1.1 单菌种的应用目前，用于生物淋滤的微生物主要是化能自养菌和真菌，如氧化亚铁硫杆菌(A. ferrooxidans)、氧化硫硫杆菌(A.thiooxidans)和铁氧化钩端螺旋(L.ferrooxidans)26-27 、黑曲霉菌(Aspergillusniger)和青霉菌(Penicillium)等。KimSD 等 28 利用 A. ferrooxidans 对重金属污染底泥进行淋滤，KumarN 等 29 将 1 株 Athiooxidans用于土壤重金
16、属的处理，结果均表明生物淋滤法去除重金属的效果明显优于化学对照组和生物对照组，且多数残余的重金属已不具有生物毒性。任婉侠等人利用 Asper-gillusniger 淋滤受污染的土壤，结果显示该菌株能很好地去除土壤中的重金属 30 。YangJ 等也用 Aspergillusniger 对城市固体废物焚烧产生的粉煤灰进行了淋滤实验，经测试淋滤后的粉煤灰达到环境无害要求 31 。DengXH 等利用 Penicillium chry-sogenum 处理被污染的渣土，结果显示该方法优于化学法 32 。4.1.2 复合菌种的应用BeolchiniF 等利用嗜酸性自养菌(LfeooxidansAfe
17、rrooxidans、Athiooxidans)和异养菌(Acidiphiliucryptum)相结合的方法处理受重金属污染的河流泥，结果显示自养菌和异样菌实现了相互促进，异养菌分解利用底泥中的有机质，降低了有机物对自养菌的抑制作用，经过淋滤，Cu、Cd、Hg 和 Zn 的去除效果均大于 90%33 。WangSM等人利用从污泥中分离到的酵母菌与 2 种硫杆菌复合处理污泥中的 Cr，结果表明酵母能加速淋滤反应 34 。张静霞利用自养菌和异养菌相结合的方法，淋滤了湘江株洲段霞湾港重金属污染区底泥，显示 Zn、Cd、Cu 的去除率分别为 95.3%、84.4%、90.1%，残余的重金属主要以无生物
18、毒害作用的有机结合态和残渣态两种形态存在 35 。淋滤微生物的种类繁多、关系复杂，不同微生物间的协同、抑制、竞争等相互关系可以抵消底泥中各种复杂成分的影响，所以将多种微生物混合，构建一个自养菌和异养菌共存的高效复合菌群用于底泥重金属的处理，将可能使生物淋滤得到新的发展。4.2 湿地系统中对重金属的去除的研究现状与传统处理重金属离子的方法相比起来，人工湿地系统去除重金属离子的主要方式是：基质的吸附沉淀作用、植物的吸收和富集作用以及金属离子与 S2-形成硫化物沉淀 36等。国内外研究成果表明人工湿地在对重金属离子污染去除技术中有着不可替代的作用，具有净化能力强、抗逆性、运行费用低等优势，在处理重金
19、属污染中具有很大的发展潜力 37。国内进行湿地植物去除重金属的研究有代表性的如下：窦磊等（2006）证明，浮萍能有效富集 Zn、Fe、Mn，芦苇能有效富集 Pb、Mn、Cr，而香蒲和黑三棱是吸收富集Pb 和 Zn 的较适宜植物种类 38。谭学军等（2008）研究表明：总体来看，植物的主要作用是：提供微生物附着和形成菌落的场所，促进微生物群落的发育，植物代谢产物和残体及溶解的有机碳给湿地中的硫酸还原菌和其他细菌提供食物源；而它对金属离子的摄取量仅占废水中重金属去除总量的很少一部分 39。董志成等（2008）通过对大冶市铜绿山铜矿区人工湿地中芦苇的野外调查和 Cu、Pb、Zn、Cd、Cr5 种有毒
20、重金属元素的测试分析发现，该区芦苇对有毒重金属元素具有良好的抗性。同时，该湿地芦苇对 5 种重金属元素的吸收和累积表现出两种不同的模式：芦苇植物体内Zn、Cu、Cd 质量分数及分配百分比表现为根叶茎，且植物茎和叶中 Zn、Cu、Cd 的质量分数及分配百分比远远低于根组织中的，而茎组织略低于叶组织中；芦苇中的 Pb和 Cr 质量分数及分配百分比表现为根茎叶，根、茎、叶组织中的质量分数及分配百分比均较高且基本相当，差异不明显。生物富集系数的计算结果显示，芦苇不同组织(根、茎、叶)具有不同的有毒重金属生物富集能力，根组织的生物富集能力最大，且容易富集 Pb 和 Cd；相比起来，茎、叶组织的生物富集能
21、力较低，易富集 Pb40。虽然人工湿地具有良好的应用前景，但其在去除污水中重金属方面仍存在一些问题：首先，因重金属主要库存与基质中，随着人工湿地的使用年限的增加，基质中重金属的含量也会增加，就给人工湿地基质带来了潜在的风险性，湿地基质和植物对重金属物的富集饱和问题亟待研究；再者，滞留于人工湿地重的重金属无法回收，以及新重金属离子对湿地植物和微生物种群的胁迫作用等；最后，对重金属有超积累性的人工湿地植物有待进一步的研究，因为目前常用的湿地植物对重金属的去除也有一定的选择性，效果并不是很明显。5 结语重金属多为非降解型有毒物质,不具备自然净化能力,一旦进入环境就很难从环境中去除。目前重金属污染的治
22、理方法以物理化学方法为主,生物修复技术作为一种更经济、更高效、更环保的治理技术也受到广泛关注。随着生物技术的发展,生物修复技术的可行性和有效性将逐渐加强,在治理和防治重金属污染方面将发挥更大作用,前景十分广阔。参考文献1 K. Chandra Sekha, N. S. Chary. Fractionation studies andbioaccumulation of sediment-bound heavy metals in Kollerulake by edible fish. Environmental International. 29 (2003)1001 -10082 Aleya
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