1、 2015-5-28 仪器分析小论文 极谱法发展及现代极谱法的进展 姚顺嵩 1 / 6 摘要 : 极谱分析法是以滴汞电极做工作电极电解被分析物质的稀溶液 ,根据电流 电压曲线进行分析的方法 .极谱分析法具有灵敏度高、分析速度快、易实现自动化、重现性好、应用范围广等特点 。 可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物。此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。现代极谱 法 不仅包括极谱仪的计算机化，还应包括它与其它分析仪器的联通， 极 谱学正在不断地前进、变革着，并为物理化学、医学、生物化学等学科提供更重要、更准确的信息和数据。 正文： 极谱分析法是以滴汞电极做
2、工作电极电解被分析物质的稀溶液 ,根据电流 电压曲线进行分析的方法 .极谱分析法具有灵敏度高、分析速度快、易实现自动化、重现性好、应用范围广等特点 .极谱分析法半个世纪以来 ,在理论研究和实际应用上都得到很大的发展 .在普通极谱的基础上 ,出现了单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术 ,它已成为化学化工、生物化学、医药卫生等各方面一种常用的分析方法和研究手段 .就测定的成分来说 ,凡能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质 ,都可以用极谱法进行测定 .金属元素、非金属元素 ,硝基、亚硝基、偶氮、偶氮羟基化合物 ,醛、酮、醌类 化合物 ,杂环化合
3、物 ,氢醌化合物 ,维生素 C 等有机化合物都可以用极谱法分析 .如极谱分析法快速测定锌电解液中的微量钻 ,茶叶中痕量硒的催化极谱法测定 ,磺胺类药物的微分脉冲研究等。 极谱法的发展 极谱分析法是捷克斯洛伐克杰出的物理化学家海洛夫斯基（ J.Heyrovsky）在 1923 年首先提出来的一种电化学分析法。极谱分析法是将被分析溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，并根据所得的电流 -电动势曲线来作定性和定量分析的方法。这种为极谱分析而特别设计的一起有视式极谱计、自动拍 照式极谱仪和自动记录式极谱计，它们的最简 单最基本的线路如图所示： 被分析溶液放在电解池中，阳极是电解池底部的水银层 A
4、，阴极是从毛细管 K 流出的汞的2 / 6 小滴，称为滴汞电极；如被分析溶液中含有可氧化的物质，那么滴汞极也可作为阳极，而汞层作为阴极。 H 是电位计，移动接触键可连续改变加于电极间的电压。 R是灵敏度很高的电流计（ 10-8-10-9安培 /毫米 /米）用来测量通过电解池的电流。 B是电源，通常用铅蓄电池。 3 极谱分析法具有灵敏度高、分析速度快、易实现自动化、重现性好、应用范围广等特点 .极谱分析法半个世纪以来 ,在理论研究和实际应用上都得到很大的发展 .在普通极谱的基础上 ,出现了单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术 ,它已成为化
5、学化工、生物化学、医药卫生等各方面一种常用的分析方法和研究手段 .就测定的成分来说 ,凡能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质 ,都可以用极谱法进行测定 .金属元素、非金属元素 ,硝基、亚硝基、偶氮、偶氮羟基化合物 ,醛、酮、醌类化合物 ,杂环化合物 ,氢醌 化合物 ,维生素 C 等有机化合物都可以用极谱法分析 .如极谱分析法快速测定锌电解液中的微量钻 ,茶叶中痕量硒的催化极谱法测定 ,磺胺类药物的微分脉冲研究等。 2 极谱学原始的定义为研究在滴汞电极周围所发生的许多过程的科学。虽然后来发展出了多种用于极谱测定和研究的电极 ,如玻碳电极、镀汞电极等 ,但这种说法还是被沿用下来 ,大概是由于它能够说
6、明极谱学产生的特点之缘故吧。极谱和普通电解分析都是基于电解原理之上 ,但它们之间又有显著的区别 :电解分析时要不断地搅拌溶液 ,而极谱分析则是尽可能地使溶液保持平静 ,以期在滴汞电极表面形成高度的浓差极化 ;其二是极谱学中所用电极一个面积是很小的 (例如滴汞电极 ),而另一个是相对面积很大的 ,并要求具有恒定的电位 ;其三 ,普通电解分析是重量分析 ,而极谱则是根据电流一一电压曲线来对电解质的成分进行分析研究。 分析化学发展至今 ,已经逐渐地由以定性和定量为主要内容的方面 ,向着更深一层的物质结构分沂研究转移心（或者说兼并起来 ),极谱学也一样 ,而且在这方面发挥着越来越重要的作用。 2 3
7、/ 6 交流极谱 法 当向电解池均匀加入逐渐增大的直流电压时 ,同时又加入一个频率 50 赫振幅为15 一 30 毫伏的交流电压。通过测量不同外加电压时交流电流的大小 ,得到 i 一 E 的曲线进行定量分析。由于这种曲线具有相当于普通极谱波的导数形式即呈峰状 ,因此分辩能力和减少前波对后波测定影响的能力都大大提高。交流极谱的灵敏度 ,受汞滴双电层电容产生电容电流的限制 ,致使溶液中低于 10-5浓度的物质难以测定。 4 溶出伏安法 这种方法是使被测定的物质 ,在适当的条件下电解一定的时间 ,将溶液中欲测的金属离子富集在悬汞电极上 ,然后改变电极的电位使富集在悬汞电极上的物质重新溶出 ,根据电解
8、溶出过程中所得到的极化曲线来进行定量分析。悬汞电极上溶出曲线的峰高与溶液中金属离子的浓度、富集时间、搅拌速度、悬汞电极的种类及大小和溶出时电位变化速度等各种因素有关。而各项条件固定时 ,待测离子的浓度和峰高成比例 ,即可用于定量分析。溶出法灵敏度很高 ,可测定溶液中 10-8一 10-9M 浓度的物质。应用于环保及超纯金属分析中更具有实用价值。如应用方波、脉冲、极谱进阳极溶出法测定。灵敏度可高达 10-10一 10-11M。 4 单扫描极谱法 应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法称为单 扫描极谱法 .习惯上又称示波极谱法 .单扫描是指一滴汞上只加一次扫描电压 .一般来讲 ,用普通极谱法能测定
9、的物质用单扫描极谱法也能测定 .但普通极谱法需多滴汞才获得一条极谱曲线 ,而单扫描极谱法的曲线可在一滴汞上完成 .单扫描极谱法的特点是快速简便 ,可在数秒钟内完成一次测量 ,并且能在荧光屏上直接测量电流 .灵敏度高 ,分辨力强 .示波极谱法广泛应用于药物分析、药物代谢过程检测和痕量元素的测定 .在此基础上发展起来的交流示波极谱滴定法可作为中和滴定、氧化还原滴定、络合滴定、沉淀滴定等容量分析的终点指示 .有关示波极谱法测定药物分析、 痕量元素分析的报道很多 .如在铬黑 T,己二胺、三乙醇胺体系中连续测定镁、锌、铁、锰极谱吸附波 ,各元素在 0 0.8 g ml-1范围内浓度和导数峰高成线性关系
10、.此法可同时测定头发中的痕量镁、锌、铁、锰 ,结果满意 .在盐酸 碘化钾 4 / 6 酒石酸钾钠一抗坏血酸底液中 ,用导数示波极谱法同时测定水中铅、镉 ,精密度、准确度符合要求 .此外 ,环境样品中的微量酚 ,合成药物分析如安力农、甲硝唑、盐酸苯海拉明制剂、多种维生素分析等使用交流示波极谱法都可以获得满意结果 . 方波极谱法 方波极谱就是在保持交流极谱分辨力高 (30mV40mV),前波影响小等优点的基础上 ,解决了电容电流对电解电流的干扰 ,因而提高了灵敏度 。 方波极谱一方面由于方波电压变化 E 的一瞬间电极的电势变化速度很大 ,离子在极短时间内迅速反应 ,因此这种脉冲电解电流值 ,大大超
11、过经典极谱的扩散电流值 。 另一方面由于比 较彻底地消除了电容电流的影响 。 所以能分析溶液中低至 5x10-8浓度的物质。 4 脉冲极谱法 脉冲极谱法是为克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响而建立的一种新极谱技术 .脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压上 ,在滴汞电极的每一滴汞生长的后期 ,叠加一个小振幅的周期性的脉冲电压 ,并在脉冲电压的末期测量电解电流的极谱法 .根据所加电压方式的不同 ,脉冲极谱法有两种形式 :常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法 .脉冲极谱法的分辨力强 ,灵敏度高 ,对于电极反应为可逆的物质 ,灵敏度可达 10-8mol L-1;对于不可逆的物质灵敏度也可达到10
12、-7mol L-1.它是极谱法中灵敏度较高的方法之一 .如在中草药的分析中 ,三白 草是一种治疗尿路感染、尿路结石、肾炎水肿以及外用治疗疮、脓肿、皮肤湿疹等的中草药 ,其有效成份为黄酮 .徐礼燥等根据黄酮结构上与苯基共扼的羰基可在滴汞电极上还原的特性 ,应用脉冲极谱法进行研究并建立了三白草总黄酮的测定方法 . 1 现代极谱法 为了使极谱技术获得更好的灵敏度，在很大程度上依赖于固体电路的微处理机，改进后的灵敏度和微型化使得有可能在活体单细胞中连续的分析。与其它分析技术联用也不失为极谱学发展的另一个重要方面，这样做可能使极谱学更完善，研究效率更好。 似乎极谱学在理论研究领域已经达到了比较完善的程度
13、，但这只是相对的，5 / 6 随着极谱技术研究的不断深入，它在理论上仍要不断完善和充实，以给正确的技术研究以指导。随着电子学技术的发展，计算机科学技术引起了革命性的进展。同时，化学家将计算机引入了化学，并获得同样辉煌的成就。极谱学作为分析化学的一个重要分支，计算机同样获得了广泛的应用，将极谱学推进到一个新的发展阶段，极谱仪的计算机化，开辟了极谱学的新纪元，至此现代极谱产生了。现代极谱的出现使极谱学家欣喜若狂 ,因为计算机的极谱应用大幅度地提高了极谱分析的自动化程度、灵敏度和 准确度，使极谱学研究者们大大提高了工作效率。现代极谱不仅包括极谱仪的计算机化 ,还应包括它与其它分析仪器的联用 ,例如色
14、谱与极谱联用等 ,这些高级极谱法的形成都会使极谱学应用更加广阔 ,对那些持极谱学消极观点的人以有力地回击 。 2 现代极谱不仅包括极谱仪的计算机化，还应包括它与其它分析仪器的联通，例如色谱与极谱联用等，这些高级极谱法的形成都会使极谱学应用更加广阔，极谱学正在不断地前进、变革着，并为物理化学、医学、生物化学等学科提供更重要、更准确的信息和数据。 现代极谱法向提高灵敏度分辨度 及精确度发展。灵敏度古典笔录式极谱 、 示波极谱 、 方波极谱、射频极谱及脉冲极谱等。以脉冲极谱的灵敏度和分辨度最高。我国于 1974 年已试制并小批量生产脉冲极谱仪。电极的研究和改进可以提高极谱法的灵敏度。悬汞电极一般比滴
15、汞电极灵敏度提高 1 一 2 个数量级 ,检出限达10-8一 10-10M。利用悬汞电极溶出极谱灵敏度达 10-11M。汞的污染使极谱法的广泛应用受到障碍 ,近年来 ,研究固体汞膜电极代替滴汞电极 ,如旋转微铂电极、炭电极、石墨电极及玻璃石墨电极等 ,重现性是关键 ,在一定条件下 ,可以得到满意的结果。固体汞膜电极溶出法 ,测定灵敏度达 10-11M。极谱催化波的灵敏度一般达10-7一 10-9M,铂族元素如铂、锗 、 铱及铂、谛等灵敏度达 10-10一 10-11M,己应用于矿石分析 。 极谱法在地质、冶金、有机物及环境保护等广泛应用。在连续自动分析方面 ,应用隔膜电极可测定溶液及气体中氧
16、,极谱测定氧已应用于宇宙飞船上氧的监测控制 ,我国也已试制出。也已研制二氧化硫及铀的极谱连续自动分析等。 现代极谱法的 分析化学发展至今 ,已经逐渐地由以定性和定量为主要内容的方面 ,向着更深一层的物质结构 分析 研究转移心 （ 或者说兼并起。来 ),极谱学也一样 ,而且在这方面发挥着越来越重要的作用。 6 / 6 展望 极谱学正在不断地前进、变革着 ,并为物理化学、医学、生物化学等学科提供更重要、更准确的信息和数据。“事情不在于把辩证的规律从外部注入自然界 ,而在于从自然界中找出这些规律 ,并从自然界里加以阐发。”极谱学的发展也要求人们 从自然 界里找出规律、并试图来解释它 ,这些在极谱学发
17、展过程中 ,本身就已得以证实。它 不仅 是分析化学的重要工具 ,更主要的是应该渗透到各个化学分支学科以及与化学泪关的领域里去。自然科学的发展恰好为这种渗透提供了条件 ,生物无机 化 学、生命科学、 ;环境料李、及生物电化学等新型学科的形成 ,使极谱学大有用武之地 ,也正是这样出现了免疫极谱学 ,它已经向生命体研究迈开了步伐 ,必将是极谱学前景灿烂的 一 页 。 为了使极谱技术获得更高的灵敏度 ,在很大程度上依赖于画体电路和微处理机 ,改进后的灵敏度和微型化使得有可能在活体单细胞中作连续的分析。与其它分析技术联用也不失为极谱学发展的另一个重要方面 ,这能使极谱学更完善 ,研究效率更高。总之 ,分析 化学的方法目前正朝着仪器化、自动化的方向发展 ,许 多经典的分析方法也逐步同仪器的使用结合起来 ,电子技术和计算机的应用 ,给 这种发展提供了广阔的前景。 1 姚玉堂 电分析化学实验技术的应用和发展 2005.10 赤峰学院报 2 王安宝 简述极谱学的辩证发展 1989.08 3 高小霞 极谱分析方法的基本原理 1995 化学通报 4 吕康德 极谱分析法
