1、第九章 电位分析法 Potentiometric Analysis,第一节离子选择性电极的分类及响应机理 第二节离子选择性电极性能参数 第三节测定离子活(浓)度的方法第四节 电位滴定法,教学目标与要求：熟悉电位分析法的基本原理，掌握pH玻璃电极、其他各种离子选择性电极的电极电位产生原理及使用，电位滴定法的原理，能应用有关计算公式。教学重点：电位分析法的基本原理，pH测定的基本原理，有关计算公式，电位滴定法确定终点的方法。教学难点:离子选择性电极的电极电位产生原理及有关计算。 教学方法：讲解、练习,电位分析原理,参比电极试液指示电极,E电池=E+ E- + E液接,电位分析是通过在零电流条件下测
2、定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。,电位滴定法：在滴定分析中，以电池的电动势或电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量计算待测物含量的方法。,直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。,离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同,由离子的交换或扩散而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比
3、电极,（敏感膜）,第一节离子选择性电极的分类及响应机理,一、离子选择性电极(ion selective electrode)分类,二、玻璃电极（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+内参比电极(Ag/AgCl)+内充液 Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 （二）玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,玻璃电极在水溶液中浸泡，生成三层结构：,在水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，
4、干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，氢离子的相对扩散破坏了原来的电荷分布，产生双电层，从而产生扩散电位，形成相界电位E内。,放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059V lg( aH内 / aH内 ） E外 = k2 + 0.059V lg(aH外 / aH外 ） k1 、 k2 由玻璃膜外、内表面性质决定。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a内 = a外 E膜 = E外 - E内 = 0.059V lg( aH外 / aH内）由于内参比溶液中的H+活度（ a内）是固定的,则:,E膜 = K + 0.059V lg aH+= K -
5、 0.059 VpH试液,E玻璃=E内参+E膜E内参= EAgCl/Ag - 0.059VlgaCl-E玻璃= EAgCl/Ag - 0.059VlgaCl- + K- 0.059V pH试液,E玻璃=K- 0.059V pH试液,玻璃电极成为氢离子指示电极的依据,（三）玻璃电极的特性：1、不对称电位： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a外 / a内） 如果: a外= a内 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0,为什么 pH 玻璃电极在应用之前要充分浸泡？,2、酸差,3、碱差或钠差,为什么测定pH 的范围在110之间？,不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应
6、快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液。,（四）pH值的测定 1. pH测定的电池组成为： Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接 E电池=K +0.059V pH试液 标准比较法测定 Es = K + 0.059VpHs Ex = K + 0.059VpHx将两式相减，得：pHx = pHs + (Ex-Es)/0.059V因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。,2.若以pH玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则： pHx
7、 = pHs + (Es-Ex )/0.059V,实际用电位法测定溶液的pH值时，需用两个不同浓度的标准溶液，对酸度（离子）计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从酸度（离子）计上直接读出pH值。,影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度；c)温度保持恒定。,有一污染废水样品需要测定其pH,如何进行?,例1.某pH计,按指针每偏转一个pH单位其电位改变60mV (60mV/pH)的标准设计.若用电极的斜率为50mV/pH的玻璃电极测定pH=3.00的试液,用pH=4.00的标准缓冲溶液定位标准.试计算测定结果的绝对误差?,解: 测定组成的测量电池 pH玻璃
8、电极 pH试液(a)SCE,用斜率为50mV/pH的电极定位标准:Es = K + 0.050V4.00然后测定pH=3.00的溶液,其电动势: Ex = K + 0.050V3.00,pH计表头的读数为:pHx = pHs + (Ex-Es)/0.060V =4.00-0.050V/0.060V=3.17 绝对误差为0.17(pH),有一污染废水样品需要测定其pH,如何进行?,Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg,E电池=K +0.0592V pH试液 pHx = pHs + (Ex-Es)/0.0592V,(五）其它玻璃电极：除pH玻璃电极外，还有
9、K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pH玻璃电极相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结构就可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。,三、晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜一般为难溶盐加压或拉制成的薄膜。根据膜的制备方法可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极两类。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为有晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等 典型的单晶膜如LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。,LaF3晶体膜电极 构 成： 内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,Na
10、F液)+LaF3膜,氟离子选择性电极,晶体膜电极作用的机理是： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。一定的感应膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入也不能参与导电过程，从而限制了除待测离子外的其它离子，显示出离子选择性电极的选择性。,E膜 = 0.059V lgaF-(内)/ aF-(外)aF-（外）：晶体膜外部试液即分析试液中F-活度；aF-（内）：晶体膜内参比溶液即内充试液中F-活度；,如何计算氟离子选择性电极的电极电位（EF-）？,EF-=E 内参+ E 膜= E 内参+ 0.059V lgaF-(内)/ a
11、F-(外)= E 内参+ 0.059V lgaF-(内) - 0.059V lgaF-(外) =K - 0.059Vlg aF-(外),原因： OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。,使用注意:使用LaF3晶体膜电极时,控制溶液pH为5-6。 与F-形成络合物的阳离子干扰测定,另一类非单晶体电极，如银离子选择性电极或硫离子选择性电极。由难溶盐Ag2S粉末和其他一些固体压片。,25 时：,式中n为被测离子所带的电荷数，对阳离子取“+”号，而阴离子取“-”号。,任意温度时：,总结：,几种流动载体电极 ：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝
12、基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),四、液膜电极（流动载体电极）构成：多孔膜+液体离子交换剂+内参比机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。,五、气敏电极,构 成：pH复合电极+透气膜机理：将pH玻璃电极和参比电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。,气敏电极示意图,六.酶电极,酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂
13、，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行.,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,CO(NH2 )2 + H2O 脲酶2NH3 + CO2 氨电极 葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极,六、生物酶电极,一、电位选择系数二、线性范围和检测限三、响应时间四、电极的内阻,第二节离子选择性电极的性能参数,共存的其它离子对电极电位产生有贡献吗?,ISE并没有绝对的专一性，在不同程度上受到干扰离子的影响。,电极电位:,一、电位选择系数,干扰离子j （电荷为zj ）存在下,待测离子i（电荷为
14、zi）的电极电位公式为：,1. Ki j 电位选择性系数 在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子 ( j)zi/zj 的比值: Ki j = i / ( j)zi/zj,通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。,2.由Kij估算电极的测量误差,测量误差=i ，j（aj）zi/zj /ai100%,3.Kij的测定：严格来说Kij不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的Kij值各不相同。,例1 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?,2.由Kij估算电极
15、的测量误差,测量误差=i ，j（aj）zi/zj /ai100% Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,解: 测量误差=(KNa+，K+aK+ /aNa+) 100% = ( 0.001102molL-1/103 molL-1) 100% =1%,例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO-, SO2-=4.110 5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解： NO- ，SO（aSO ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.110 1.0 12 mol L-1 /5 a
16、NO- 8.210 mol L-1 。 测定的硝酸根的活度应大于8.2104 mol L-1 。,3.Kij的测定：严格来说Kij不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的Kij值各不相同。,a j a i E1=K1+Slg ia iVS )、浓度为cs(100cx)的标准溶液。测其电动势： E =K + Slgcx,离子强度基本不变，K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx,四、标准加入法（已知增量法）,(1)先测体积为Vx待测试液的电动势： Ex=K + Slgcx,(Vx+Vs)10E/S,Vs,V0,(二)、连续标准加入法,则,0,=0,CX=,五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决
17、定待测物浓度测定的准确性：,25时,相对误差 (3900 n )%当 0.001V时 一价离子相对误差3.9%，二价离子为7.8%,电位法多用于低价离子测定。,第四节 电位滴定法,电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分析方法.本节的重点在于掌握判断滴定终点的方法。,一、方法原理,在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。,进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。 此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。,二、
18、电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法：曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。,(2)E/V - V曲线法： 曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。,(3)2E/V 2 - V曲线法： 2E/V 2=0对应的体积为滴定终点。,二阶微商,例题2：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液, 得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解: 将原始数据按二级微商法处理，,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算,二级微商=0时所对应V。内插法确定终点,三、指
19、示电极的选择1、 酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；2、 氧化还原滴定以Pt为指示电极；3、 沉淀滴定根据不同的反应选用指示电极，对于Cl-离子的滴定，可采用Ag电极作指示电极；4、 络合滴定以离子选择性电极为指示电极。作业： P154 6，9,例题3 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol.L-1的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？,解：由标准加入法计算公式 S=0.05
20、9V/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00mL0.0731mol.L-1 /100mL 7.31104mol.L-1 E=0.0483V(0.0619V=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol.L-1 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol.L-1。,例题4 25时测得下述电池的电动势为0.251V:Ca2+离子选择性电极Ca2+(a = 1.0010-2 mol/L)SCE（1）用未知溶液(离子强度相等)取代已知Ca2+活度的溶液后,测得电池的电动势为0.279V,问未知液的pCa是多少?（2）假定
21、未知液中有Mg2+存在, 要使测量误差1%, 则Mg2+的活度应在什么范围内?,例题4 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.771V + 0.059 Vlg(Fe3+/Fe2+)0.2443 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395V+0.2443V0.771V) / 0.059V = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1
22、X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.55%; 即有约0.55%的Fe2+被氧化为Fe3+,例题5 用 pH 玻璃电极测定 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为 +0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为 +0.0145V，电极的响应斜率每 pH 改变为 58.0mV，求此未知液的 pH值。,Ag,AgCl 内参比溶液 玻璃膜 pH试液KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg,E电池=K +0.0592V pH试液 pHx = pHs + (Es-Ex)/0.0592V,1.pH玻璃电极在使用前一般要在 中浸泡24小时，其目的是 .2.在电位滴定中，以2E/V2V（E为电
23、位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ）A.2E/V2为最正值时的点 B.2E/V2为最负值时的点 C.2E/V2为零时的点 D.2E/V2接近零时的点3.常通过( )来缩短离子选择电极响应时间A.搅拌溶液 B.浸泡电极 C.稀释溶液4用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( )A 体积要大，其浓度要高B 体积要小，其浓度要低C 体积要大，其浓度要低D 体积要小，其浓度要高5. 直接电位法中，加入TISAB的目的是为了( )A.提高溶液酸度； B. 恒定指示电极电位；C. 固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰； D. 配位被测离子,使用总离子强度调节缓冲
24、液有三个方面的作用：（1）保持试样溶液与标准系列溶液有相同的总离于强度及活度系数；（2）含有缓冲剂，可控制溶液的pH值；（3）含有络合剂，可以掩蔽干扰离子。,6. 下列叙述中，错误的是 ( )A.电位选择系数愈大，则离子选择性电极的选择性愈好；B. 一支氟电极的电极电位无法直接测量；C. 电位选择系数的大小可估量干扰离子对测定所造成的误差；D. pH 玻璃电极膜电位的产生是由于膜内外物质的电子得失;E.用电位法以pH计测定溶液的pH值时，可以直接在pH计上读出待测溶液的pH值，而不必用标准缓冲溶液先定位。7.pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 A.内外玻璃膜表面特性不同 B.内外溶液中 H+ 浓度不同 C.内外溶液的 H+ 活度系数不同 D.内外参比电极不一样,(一) 指示电极Indicator Electrode和工作电极Working Electrode,在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.,(二)参比电极Reference Electrode,与被测物质浓度无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。 甘汞电极电极：Hg Hg2Cl2,KCl(c) ,
