1、第19卷第6期2007年6月化 学 进展PROGRESS IN CHEMIS7ntYV0119 No6June，2007纳米四氧化三铁(Fe3 04)的制备和形貌*于文广 张同来一 张建国 郭金玉 吴瑞凤(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室 北京100081)摘 要 纳米Fe，04因其特殊的理化性质及在生物医学领域潜在的应用而得到广泛研究。本文综述了纳米Fe，04的制备方法，包括直流电弧等离子体法、热分解方法、沉淀法、水热法、电化学法、微乳液法、溶胶凝胶法、有机物模板法、回流法等，结合作者在聃0。纳米粒子制备方面的最新工作，介绍了纳米Fe。04的新颖形貌。对纳米级Fe，04制备研究的发展
2、趋势进行了展望。关键词 纳米晶 Fe，04 制备 形貌中图分类号：061481；TB383；1M27 文献标识码：A 文章编号：1005281x(2007)06088409The Prepa豫tion Methods of Magnetite N觚opa硝des and Their Morpholo野地耽n鲥口昭 历。昭乃，咖i一 劢。愕五o，唱伽G五，眇 耽Rn咖增(State Key Labomtor)r of Explosion Science and 7rechnolog)r，Beijing Institute of Tbchnolog)r，Beijing 100081，China)A
3、bst阳ct MagIletite nan叩aIticles have been intensively concemed and researched in recent years due to theirspecial propenies in cheIllistry and physics and future印plications in biology and medicine More and more attentionshave been paid to prepamtion metIlods as well as morphologic InaIlipulation of m
4、a印etite nanopanicles since the charactersaIld印plications of magIletite nan叩aIticles are usually decided by their preparation method aIld sh印eIn this paper，preparation methods of magnetite naIlop耐icles are summarized，including Dc arc plasm method，thenIlal decompositionInetllod，ball IIlilling method，c
5、o-precipit砒ion method，hydrothe功1alethod，s01-gel method，electmchemical pmcess，IIlicmemulsion，template method and so onThe current work of authors in prep耐ng ma弘etite naIlopanicles withVarious mo甲h010西es such as octahedmn， foursquare and p01yhedmn is presented Such magnetite nanoparticles诵thnoVel octa
6、hedral sh印es was synthesized aIld I-eported by authors fbr the fiI_st time，so did the fbursquaIe and polyhedralmagnetite naIloparticlesThe deVelopment tr；endsmethods of prep耐ng magnetite naJlopanicles are also discussedK9y words nan叩anjcles；magnetite；preparation methods；mo呐0109y1 引言四氧化三铁(Fe，O。)是一种重要
7、的尖晶石类铁氧体，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分子微球和电子材料等，其在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景【1-7。与普通的Fe，04相比，纳米Fe，04表现出常规Fe。O。所不具备的一些特性，如收稿：2006年7月，收修改稿：2006年10月*国家自然科学基金项目(No20471008)资助*通讯联系人 email：ztlbitbiteducn超顺磁性、小尺寸效应和量子隧道效应等，这些特性使得纳米Fe，04的研究备受瞩目。目前，纳米Fe，04的研究有以下几个热点：(1)改进常规的制备方法，探索新的制备方法；(2)合成特殊形貌的纳米F
8、e，04；(3)对纳米Fe，04进行表面改性；(4)纳米Fe，O。在生物、医学领域的应用研究。本文仅就纳米Fe，04的制备方法和形貌研究的进展情况进行综述。万方数据第6期 于文广等纳米四氧化三铁(如04)的制备和形貌2 制备方法近年来已发展了多种制备纳米Fe，O。的方法，总体上可以分为两大类，即固相法(干法)和液相法(湿法)。固相法的典型特征是以固相物质作为反应物，不经过溶液过程而制备出目标产物的方法。近年来，直流电弧等离子体法、热分解方法和球磨方法是研究较多的纳米Fe，0。的固相制备方法；而液相法则以液态体系为反应前驱体系，经过沉淀、脱水和结晶等过程，制备得到纳米Fe，04。其中，沉淀法、水
9、(溶剂)热法、有机物模板法和回流法等是研究较多的制备纳米Fe，04的液相方法。21 固相法211直流电弧等离子体法直流电弧等离子体法广泛应用于制备陶瓷粉体。目前此法已经成功用于制备纳米粉体材料。BalasubraImniam等哺1以钨为阴极、铁块为阳极，将两个电极安装在有多个接口的不锈钢反应器内，在空气环境下通直流电激发产生电弧。阳极的铁块在电弧的作用下逐渐蒸发为气态以至电离，与空气介质中被激发电离形成的离子形成等离子体，同时发生氧化还原反应，形成Fe，04纳米粒子。刘存业等归。同样用电弧法制备了Fe，04纳米粒子，与Balasubramiam工作的不同之处是电弧的气氛是氩气而不是空气，电极分
10、别为铁棒和碳棒，制得的产物是F屯O。纳米粒子和Fec的混合物，所得产物纯度较低。直流电弧等离子体方法用于制备Fe，04纳米粒子的最大优点是可以连续生产。随着铁的不断蒸发，纳米颗粒可以被连续地制备出来。但该法生产能耗高，且得到的产物往往是铁的几种化合物的混合物。Balasubram舳iam的工作在解决产物纯度上取得进展。他们研究发现弧电流是影响产物纯度的主要因素，通过严格控制弧电流可以得到纯相的Fe，0。纳米粒子。212热分解法热分解法制备Fe，0。纳米粒子，大多以草酸铁为原料，加热使其分解得到产物。郑兰香等u 0。加热草酸亚铁得到Fe，04纳米粒子。他们首先用草酸沉淀莫尔盐中的亚铁离子得到草酸
11、亚铁，为减缓沉淀反应速度，防止沉淀团聚，在反应体系中加入适量硫酸、分散剂和表面活性剂，同时加入适量丁醇作还原剂，有效防止了三氧化二铁的生成。余加祜u在氮气保护下，加热分解草酸铁(c：04)。nH20，发现其在473K下失去结晶水，同时部分转化为草酸亚铁，加热中草酸铁和草酸亚铁先后分解生成超细Fe，04粒子。除了使用草酸铁外，分解铁的有机配合物来制备O。纳米粒子的方法亦见报道。陈辉n21首先合成了三乙酰丙酮铁，然后以该物质为原料，经300热分解得到了Fe，O。纳米粒子。由于高温下粒子容易团聚，热分解法得到的Fe，04粒子较大，选择合适的铁盐、加入适当的表面活性剂并且适当降低反应温度，会使得产物粒
12、子减小。华国飞等n31将Fecl：4H20溶于含有PVA的水溶液中，加入适量氨水形成复合物，复合物经100干燥12h后，600分解得到40nm左右的Fe，04纳米粒子。213球磨法球磨法是在球磨机中加入几微米的融04颗粒，通过钢球的撞击和研磨，使粗Fe，O。颗粒细化至纳米级。Gera耐o4。将o5pm的04和甲醇混合，在氩气保护下球磨，得到710nm的Fe，04粒子。总体看，固相法制备Fe，O。纳米粒子的主要优点是容易实现工业化，可以连续生产，但固相法制得的产物往往是铁的几种化合物的混合物，产物品质较低，颗粒大小分布不均匀，能耗高。要制备化学计量的、品质较高的纳米Fe，04，应采用液相法。22
13、液相法液相法是目前制备纳米Fe，O。的主要方法，液相法可以较好地控制Fe2+和Fe3+的比例，因而容易制得化学计量的、品质高的纳米级Fe，04。221沉淀法沉淀法是指使用沉淀剂将液体中的Fe2+和Fe“按1：2的摩尔比例沉淀出来，形成氢氧化物胶体；胶体失水得到纳米Fe，04悬浮体系，然后经过滤、洗涤、干燥等过程得到纳米Fe，04的方法。根据沉淀过程的特点，一般将沉淀法分为共沉淀法、氧化沉淀法和还原沉淀法。2211共沉淀法此法通常是将Fe“、Fe“的可溶性盐配成溶液，然后按照1：2或更高的摩尔比例将Fe2+和Fe3+的两种溶液混合，用碱作为沉淀剂，将混合溶液中的Fe2+和Fe3+共同沉淀出来，沉
14、淀转化为F包O。后，经过滤、诜涤、干燥得到纳米级Fe，04。主要的反应为：Fe2+2Fe3+80H一Fe304+4H20林本兰n 5。、邹涛等n61均以Fecl24H20和万方数据化 学 进展 第19卷FeCl，6如O为原料，分别以NH3H20、Na0H为沉淀剂，使用共沉淀法得到04纳米粒子，认为晶化时间是影响粒子大小的关键因素。谌岩7|、秦润华n引等则均以Fes047心O和Fecl36H20为原料，分别用NaoH、NH3H20溶液进行共沉淀得到了飚04纳米粒子。上述制备过程都是将沉淀剂滴入(加入)到Fe2+和Fe3+的混合溶液中，形成强碱性环境(常被称为“正向共沉淀法”)，反应温度一般在70
15、一90之间，粒子的大小为几十纳米，形貌多为球形。安哲等刊则将Fe2+和Fe3+混合溶液滴入氨水溶液中(常被称作“反向共沉淀法”)，得到了25nm左右的Fe3 04纳米粒子。邱星屏3对比研究了正向共沉淀法和反向共沉淀法对Fe3 04粒子磁性和形貌的影响，发现两种方法对产物的磁性影响不大，但对产物粒子的形貌有影响。Aono等(2发现同样条件下，反向共沉淀法得到的飚04纳米粒子不仅小于正向共沉淀法得到的如04纳米粒子，而且前者在交流电磁场中的热响应温度更高，有更好的生物应用潜力。共沉淀方法的最大优点是设备要求低、成本低、操作简单和反应时间短。其主要不足是：(1)得到的Fe，04纳米粒子间存在非常严重
16、的团聚现象，产品粒径分布范围较宽。这是由于制备中经历氢氧化物胶体过程，加之Fe，04纳米粒子的磁性和纳米粒子的高表面能，致使产物粒子容易团聚。(2)制备必须在碱性条件下进行，而在此条件下Fe2+极易氧化为Fe3+，因而产物中的Fe2+与Fe3+比例很难准确地控制为1：2，致使产物中或多或少存在杂相。针对共沉淀法存在的不足，科研工作者做了大量的改进工作。王恒志等旧。通过原电池来准确测定开始沉淀时Fe2+与Fe3+的比例，从而得到高纯度的纳米Fe，04。为减轻团聚现象，一些科研工作者以水和乙醇心引、水和聚乙二醇协为反应介质，一定程度上防止了F屯O。纳米粒子的团聚。zhu等协。则认为在共沉淀过程中，
17、始终保持pH值不变是制备粒径分布范围窄和相态均一的Fe，0。纳米粒子的关键。通常使用的共沉淀方法中，无论是正向共沉淀，还是反向共沉淀，都不能保证沉淀时的pH值始终不变，于是zllu等设计了强迫混合沉淀法，其原理见图1。这种特定的设计保证了每批进入反应器中的Fe2+与Fe3+混合溶液，均在相同的pH下沉淀出来，因而能得到粒径分布范围狭窄和相态均一的Fe，04纳米粒子。Vayss爸res等汹。发现改变反应体系中的离子强圈1强迫混合沉淀法示意图1地1 Reaction appamtIls 0f precipit撕on wim fbrced m呔iIIg1valve，2water bath，3fe_o
18、as aIld ferric solution，4Na0Hs01ution，5controlled tlle瑚ometer，6reactor，7stiner，8refluxcondenser。9elec伍cal heater25度，可以改变产物粒子的大小和粒径分布。“等【27认为粒子成核和生长过程尽可能分离是共沉淀中制备分布范围窄的Fe，O。纳米粒子的关键，于是设计了一种新颖的老化过程，通过中间体FeO(OH)将Fe，04的成核与生长分开，制备出了窄分布的Fe，04纳米粒子。wang等“引则另辟蹊径，将共沉淀装置置于磁场环境下，发现外加磁场有助于提高产物粒子的晶化度，从而明显改善了Fe，04纳
19、米粒子的磁性。共沉淀法的显著特点之一是，反应过程中铁离子的氧化态不发生改变，并且要严格控制使反应在无氧的环境下进行。共沉淀法得到的Fe，04纳米粒子大多为球形或准球形。2212氧化一沉淀法氧化沉淀法通常是取一定量的Fe2+溶液置于反应器中，充分搅拌下，加入定量的碱液，使Fe2+完全沉淀为Fe(0H)：并保持强碱环境，然后加人(通入)适量的氧化剂，将2，3物质的量的Fe(OH)：氧化，从而形成纳米级Fe，04。主要反应如下：Fe2+20H一Fe(OH)，06Fe(OH)2+02-2Fe3 04士+6H20孟哲等m1以Fes047H20和Na0H为原料，以0：和空气为氧化剂，制备出了20nm左右的
20、Fe，04纳米粒子。杨喜云等叫同样利用空气作为氧化剂，制备得到了Fe。04纳米粒子。做法的特别之处在于，他们没有使用分析纯的化学试剂，而是利用硫铁矿烧渣为原料。西apa等b在80一90的条件下，用NH3H20沉淀FeCl：H20的水溶液后，过滤得滤饼，滤饼置于空气中，室温下过夜干燥得到聃04纳万方数据第6期 于文广等纳米四氧化三铁(Fe3 04)的制备和形貌米粒子。研究认为，起始的Fe2+浓度和形成沉淀的速度是影响粒子大小的关键因素。孟哲和n印a的工作，虽然使用的原料不同，但是氧化剂均为空气，得到的聃04纳米粒子都是球形(见图3b)。chen等23使用空气作为氧化剂，通过新颖的设计，制备得到串
21、珠式的纳米F包04。其新颖的设计如图2所示。在左边的容器中放置(N心)：Fe(S04)：溶液，用0：饱和，并且含有适量聚乙二醇；在右边的容器中充满适量浓度的氨水，打开中间的阀门后，氨气缓慢扩散到左边的容器中，在左边的容器中形成纳米Fe，04。由于聚乙二醇的存在和较慢的反应速度，产物呈现棒状形貌。图2 chen等设计的新颖的反应装置32 3Fig2 A novel印P8ratus desi印ed by Chen【32除了以空气(0：)作为氧化剂外，对环境友好的H20：也常常被选作氧化剂。李发伸等b3以H20：作为氧化剂，得到了Fe，04纳米粒子，并且与共沉淀法得到的Fe，0。纳米粒子进行了比较。
22、他们发现氧化沉淀法制得的产物粒子较大，分布均匀，20K时发现Ve瑚ey转变；丽共沉淀法的产物粒子较小，分布不均，测量温度内未发现verwev转变。Kumar等1同样以H20：作为氧化剂制备得到了Fe，0。纳米粒子，但H，0，来自微波对水的辐射作用。本文作者旧5 o最近选用氧化沉淀法制备了Fe，04纳米粒子，制备的原料是FeS047H20和NaOH，但氧化剂选用的是硝酸盐溶液。硝酸盐的氧化能力弱于0：和H2 02，且液体较气体容易计量，易于准确控制氧化剂的用量，这些因素均有利于控制反应的速度。作者得到的Fe，04纳米粒子，经sEM观察(见图3a)为规则的八面体形貌，而空气氧化得到的Fe，O。纳米
23、粒子一般为球形(见图3b)。八面体Fe，04纳米粒子尚未见报道，其形成机理正在研究中。2213还原一沉淀法图3 用硝酸盐氧化(a)蚓或空气氧化(b)得到的聃04粒子l噎g3 Magnetite nanoparticles p!epa，_；ed by 11itrateoxidized(a)351 or air-o)(jdized method(b)291在Fe3+可溶盐的溶液中，用还原剂将1，3物质的量的Fe3+还原，使Fe“、Fe3+摩尔比为1：2，然后在体系中加入碱溶液，Fe2+与Fe共沉淀形成纳米Fe，O。主要的反应如下：Fe3+e一一Fe2+Fe2+2Fe3+80H一一Fe3 04 0+
24、4H20Qu等b6选用Na2s03还原Fe3+，用NH3H20共沉淀得到Fe，O。纳米粒子。研究发现产品的质量强烈依赖于Fe3+与s02一的比值。Fe3+，s02一=3时，产品质量最佳。还原沉淀法的关键在于选择适当的还原剂，尽量少引入干扰离子，同时尽量减少副反应的发生。Qu等旧61的研究认为，Na2s0，是较理想的还原剂。涂国荣等阳刘同样以Na2sO，作还原剂，得到Fe，04纳米粒子。他们在制备过程中，利用表面活性剂进行表面包覆处理，从而有效地控制了产物粒子的大小。与共沉淀相比，氧化一沉淀和还原沉淀法便于人为控制反应速度，可以通过选择不同的氧化剂和还原剂来合成特定大小、形貌乃至磁性能的纳米Fe
25、3 04。222水热法水热法是将Fe2+和Fe3+溶液按1：2摩尔比混合，加入碱调节到预定pH值后，将反应体系转入高压釜中，在一定温度下或按程序升温后反应一定时间，经过分离、洗涤和干燥得到产物。水热法可以分为水热沉淀法、水热氧化法和水热还原法。水热氧化法是以亚铁盐为原料，用空气等氧化剂氧化亚铁为三价铁的水热合成法。水热还原法则是将碱液加入到FeCl，中，调节至碱性，再加入一定量还原剂，经水热处理，得到纳米氏04。Kh01l锄等【3引使用微波辅助水热法制备了Fe，04纳米粒子。制备是在微波增速反应系统(MARs一5)中进行的，使用FeS047H20、FeCl36H20万方数据化 学 进展 第19
26、卷和NaoH为原料，反应温度为90200。研究发现，只有当FeNaOH0133时才可以获得化学计量的Fe，O。粒子。F肌等旧引用水热氧化法，以Fes047H：O和NaOH为原料，以Na2s：O。为氧化剂，水热得到多面体Fe，04纳米粒子。实验表明反应温度、反应物的摩尔比和反应体系的pH值是制备的主要影响因素。陈捷等3同样使用水热氧化法得到了Fe，04纳米粒子，不同的是他们以Fecl：4H20和NaOH为原料，以H202为氧化剂。DiamaIldescu等H1则没有使用氧化剂，将Fes04和NaoH溶液反应得到的Fe(OH)：胶体置于不锈钢(Cr、Ni、Mo)高压釜内，釜内配有Nicr和Ni址热
27、电偶。反应釜内形成的微电池，将水氧化产生氧气，氧气氧化部分Fe2+为Fe3+，从而形成Fe，0。纳米粒子。chen等H2一删将磁场应用于水热反应中，利用磁场辅助水热法，分别以Fecl：4H20和NaoH，FeCl：4H20、Na0H和H4N：4H20，FeCl36H20、H4N24H20和聚乙二醇为原料，得到了纳米线、纳米串珠。外加磁场的存在使得纳米Fe，04沿着其易磁化轴取向生长，因而容易制得新颖的Fe，0。纳米线、纳米棒。上述制备方法的共同点是均以水为反应介质，常称为水热法。使用溶剂热方法(即非水溶剂作为反应介质的方法)制备纳米Fe，04的成果亦见报道。Si等m1以油酸、月桂酸和正己烷混合
28、物为反应介质，以FeCl，6H20、Fe粉为反应物，在180190溶剂热反应，得到了10nm左右的分散良好的Fe，O。纳米粒子。Pinna等o则将乙酰基丙酮铁溶解于苯甲醇后，经过175200的溶剂热反应，得到了结晶良好、825nm的Fe，04纳米粒子。与水热法相比，溶剂热法得到的Fe，0。纳米粒子的粒径小，分布均匀。水热法(溶剂热法)是在高温高压条件下进行的，因而可以缩短反应时间；产物为晶态，无需晶化，可以减少团聚现象，因此水热法所得产品的品质高于沉淀法的产品。但反应是在相对较高的温度和压力下进行的，设备投资大，生产成本相对较高，难于大批量生产。223 电化学法电化学法是利用原电池或电解池原理
29、进行化学制备的方法。在电流的作用下，反应原料发生氧化还原反应得到所需要的产物。Franger等H列用面积为4em2的不锈钢小球(不含镍、铬)为工作电极，铂丝作对电极，用饱和甘汞电极作参比电极，组成三电极体系。分别用Nacl、Na2s04、NaScN等不同的溶液作为电解液进行了研究，电解液的pH值维持在10左右，电流50n遗。电池反应是：6Fe+8H20=2Fe，0。+8H2。wang等mo则使用50Hz的交流电源，以1molL的Nacl或者Kcl溶液为电解液，以相同直径的两根铁丝为两极，通过改变电极的直径和电解液的种类，得到了不同形貌的Fe。0。纳米粒子。224微乳液法微乳液是由水相、油相和表
30、面活性剂组成的体系。油相一般称为分散介质，水相一般称为分散相。微乳液中存在大量微乳液滴，以微乳液滴为反应器合成物质的方法即为微乳液法。uu等【49首先将NaOH水溶液溶解在DBs酒精甲苯体系中，形成wO型NaOH微乳液。在非氧化的环境下，将定量的Fecl，和Fecl2混合溶液滴加到NaOH微乳液中，得到目标产物。由于仅使用了一种微乳液，此法可称之为单乳液法。何秋星等b引则以FeS047H20、Fe(NO，)，为铁源，以NaOH水溶液为分散相，以工业煤油作油相、AEO，+TX，。作表面活性剂，正丁醇作助表面活性剂，分别制备了Fe2+、Fe3+(摩尔比为l：2)的微乳液和NaOH微乳液，然后将两种
31、微乳液混合，用双乳液混合法得到了2540nm的Fe，O。纳米粒子，并详细地研究了制备工艺。成国祥等b同样以Fecl，6H20和Fecl24H20为铁源，但以NHH20为分散相，以异辛烷为油相，用琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂，利用三乳液法制备得到15nm以下的Fe，O。纳米粒子。使用微乳液法制备纳米Fe，0。过程中，由于反应被限定在微乳液滴内部，可以避免粒子之间的团聚，因而可以得到粒径小且分布范围窄、形貌规则的产物；选择合适的微乳液体系，甚至可以制备出单分散的纳米Fe，o。该法的不足是使用大量的表面活性剂，其清除往往比较困难，影响了产物纯度，增加了生产成本。2
32、25有机物模板法所谓模板法是指采用具有微孔结构的有机物作为模板，使反应物或单体在这些具有纳米尺度的微孑L或层隙问反应或聚合形成目标产物。Morais等20将中孔的苯乙烯二乙烯基苯共聚物模板浸入FesO。溶液中，室温下搅拌1h，过滤和彻底洗涤后，将聚合物模板分离出来，置于碱性溶液中，用KNO，氧化，得到Fe30。纳米粒子。Rabelo万方数据第6期 于文广等纳米四氧化三铁(Fe3 04)的制备和形貌等b31首先将苯乙烯二乙烯基苯的聚合物分散在二氯乙烷溶液中，用97的硫酸磺化得到模板，将模板浸入Fe2+溶液中，得到含有Fe2+的反应模板。反应模板置于含有KOH和NaNO，的溶液中，氧化得到产物。c
33、hen等1则分别在聚一4乙烯基嘧啶和苯乙烯4乙烯基嘧啶聚合物的孔洞中合成了Fe，04纳米粒子。Shchukin等b51则在高分子电解质形成的中空胶囊中合成了Fe，O。纳米粒子。其产品的结构如图4。图4高分子中空胶囊中的Fe，04纳米粒子b纠Fig4 Magnetite nanopaIticIes loaded in p01yelectIDlytecap“es55si等b刮则使用聚丙烯酸(或羧甲基纤维素的钠盐)为模板合成了Fe。04纳米粒子。他们将FesO。溶液滴加到聚丙烯酸(或羧甲基纤维素的钠盐)中，搅拌30min，调节体系的pH值后，体系老化1h，得到单分散的Fe，0。纳米粒子。粒子的大小可
34、以通过改变聚合物的浓度进行调解。由于有机物的限制作用，有机物模板法得到纳米Fe，0。，不仅颗粒尺寸小，而且大小分布均匀，容易制得单分散的纳米Fe，0。但是该法难以得到纯纳米Fe，O。，因为有机物模板难以除去。该法得到的产物往往是磁性高分子微球，要得到纯纳米陀04，需要经过复杂的后续处理过程。226溶胶一凝胶法该法通常是将Fe2+和Fe3+溶液按摩尔比l：2混合后，加入一定量有机酸，调节适当的pH值，缓慢蒸发形成凝胶，经热处理除去有机残余物，然后高温处理得产物。Gunko等”71以新颖的金属有机物Fe(O。Bu)，Na(THF)。作为反应物，利用溶胶一凝胶法制得了Fe，0。纳米粒子。周洁等b8
35、3将KOH和KN0，溶液混合，加入FesO。溶液得到墨绿色溶胶，90水浴4h得到Fe，04凝胶，经过磁场分离后得到Fe，O。纳米粒子。研究发现，通过控制反应体系中的0H一和Fe2+的浓度，可以制备出不同尺度的颗粒。溶胶凝胶法制备过程温度相对较低，节省能源；颗粒的粒度分布范围窄，均匀性好；产物纯度高。但该法的制备条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大。227 回流法回流法是近年来制备纳米Fe。0。应用较多的方法之一。其基本的做法是，将反应物溶解在某溶剂中，反应温度控制在该溶剂的沸点左右，使反应物发生分解、沉淀等反应得到产物。
36、回流法的显著特点是反应温度基本保持恒定、反应体系的溶剂总量不变，从而使反应在相对稳定的反应条件进行，便于对反应进行控制。n等5“在N：保护下，将FeCl，6H20溶于2吡咯烷酮中，回流得到Fe，0。纳米粒子。实验发现，短时间回流得到球形产物，24h回流得到立方形产物。他们旧3还将三乙酰丙酮铁溶于2吡咯烷酮中进行回流，得到小于11nm的Fe，04纳米粒子。2吡咯烷酮既是反应介质，又是包覆剂，得到的Fe，04纳米粒子既可均匀分散于水中，又可均匀分散于2一吡咯烷酮中。如果在2一吡咯烷酮中加入带有单羧基终端的聚乙二醇川，粒子则小于10nm。sun等旧。将三乙酰丙酮铁溶解在l，2十六烷二醇、苯醚、油酸和
37、油胺的混合溶剂中，在150下回流合成了小于20nm的单分散的Fe，O。纳米粒子。实验证明，可以通过改变体系的相对浓度实现对粒子大小的调控。此外，还有化学气相沉积法纠和生物菌辅助合成法o等用于合成纳米Fe，04。3形貌研究纳米材料的性能不仅取决于其化学成分，还与其粒子的结构和形貌密切相关5。绝大多数纳米材料的结构和形貌直接决定其应用性能旧。，因此纳米材料的结构和形貌控制研究成为当前材料科学研究的前沿和热点之一651 2。wu等b1使用磁场辅助水热法，成功合成了链状纳米Fe，0。(图5a)。wang等n81借助磁场的诱导作用，使用水热法合成了Fe，04纳米线(图5b)。chen等b2 o用聚乙二醇
38、为表面活性剂，使用氧化沉淀法成功合成了Fe，04纳米棒(图5c)。Kumar等o在超声波的帮助下，利用口环糊精结构中的孔道合成了均匀的、长短大致相同的Fe，04纳米棒(图5d)。“u等纠采用化学气相沉万方数据化 学 进展 第19卷积法合成了金字塔形Fe，O。纳米粒子(图5e)。wang等1利用电化学制备方法，合成“十”字形的Fe，O。纳米粒子(图5f)。图5 不同形貌Fe，0。纳米粒子的TEM照片(5a“，5b28】，5c，5d圳，5e，5f船)Fig5 TEM images of magnetite nanoparticles(5a5I，5b2 8I，5c，5d圳，5e，5一勰1)本文作者采
39、用氧化沉淀法，通过严格控制反应的工艺条件和生成动力学，在没有表面活性剂的情况下，合成了具有不同形貌的Fe，0。纳米粒子，其中包括八面体(图6a)、四方体(图6b)和不规则多面体(图6c)等。尤其八面体Fe，O。纳米粒子，其形状规则，表面光滑，结晶良好，具有强磁性。据我们所知，目前尚未见到有关八面体形貌的Fe，O。纳米粒子的图6不同形貌Fe，04纳米粒子的sEM照片mFig6 SEM images of magnetite nanoparticles73报道。4 结语从近年的发展趋势看，沉淀法仍然是使用和研究最多的制备Fe，04纳米粒子的方法。目前Fe，04纳米粒子的制备研究有以下主要发展趋势：
40、(1)常用的方法不断被改进；(2)探索制备特定形貌的Fe，04纳米粒子的方法及条件；(3)制备粒径小、分布狭窄乃至单分散的Fe，04纳米粒子。尽管Fe，0。纳米粒子的制备研究已经取得很大进步，但是每一种方法都存在不足；同时科技的不断进步对制备方法必然提出新的要求。因此，不断完善现有的制备方法和探索新的制备方法仍然是摆在科技工作者面前的重要课题。由于存在磁吸引力、范德华引力、表面效应和重力场等诸多影响因素，Fe，0。纳米粒子问存在着永久性的聚集作用，研究可重复性和批量生产相同品质的Fe，O。纳米粒子的工艺和方法仍然任重道远。这既需要从制备工艺和生产实践着手，又需要从反应机理、反应理论着眼；既需要
41、化学界的努力，也需要材料和物理等学科的合作；既需要科研工作者再接再厉，又需要进一步加大科技投入力度。可以预期，通过多方面的共同努力，Fe，04纳米粒子的制备研究定会取得更加丰硕的成果。参考文献Konishi Y，Nomura T，Mizoe KHydrometallurgy，2004，74：5765甘志锋(Gz F)，姜继森(Jiang J s)化学进展(PmgChem)，2005，17(6)：978986Fra“8。r S，Benhet P，Benhon JJSolid State Electr，2004，8：218223刘华蓉(“u H R)，葛学武(Ge x w)，倪永红(Ni Y H)
42、等化学进展(P”gchem)，2001，13(5)：403409WuM Z，xiong Y，Jia Y S，et a1ChemPhysktt，20a6，40l：374379Wan S R，Huang J S，Yan H S，et a1JMaterChem，2006，16：298303Yao K L，Tao J，Liu Z L，et a1JMaterSciTbchn01，2004，20(4)：417420BalasubramaIliaIn C， Kholl踟Y B， Baneljee I， et a1 MaterLetl2004。58：39583962刘存业(“u c Y)，王跃(wang Y)
43、，李建(“J)物理学报(Acta PhvsSin)，2000，49(4)：786789郑兰香(zhe“g L x)，彭国新(Peng G x)精细化工(FineChem)，1995，12(6)：ll一13iji1234567890f；i万方数据第6期 于文广等纳米四氧化三铁(飓04)的制备和形貌 891111213“151617181920212223242526余加桔(Yu J Y)大连轻工业学院学报(JInd)，20，19(1)：1720陈辉(cheng H)河南化工(Hem chm1112DaliaII InstuglIt 38Ind)，2004，2： 39HuG F，Uu Y F，Ch
44、enj，et a1ChemRes，2003，14(2)：912Geno F Gsolid State Co删un，20(珥，130：7837s7林本兰(unBL)，沈晓冬(shenxD)，崔升(euj s)，云南大学学报(JYunMn uIliv)，25，27(3A)：206208邹涛(zhou T)，郭灿雄(Guo c x)，段雪(DIlaIl x)等，精细化工(Fine Ch)，2002，19(12)：707710谌岩(chen Y)，裴宝全(Pei B Q)物理测试(PhysExTest)，2001，5：35秦润华(Qin R H)，姜炜(Jiangw)，刘宏英(Iju H Y)等材料导
45、报(MaterRev)，2003，17(9)：6668安哲(An z)，朱玲(zhu L)，林锋(un F)哈尔滨医科大学学报(JHarbin MeduIliv)，2004，38(5)：424425邱星屏(Qiu x P)厦门大学学报(JxiaIIlen Univ)，1999，38(5)：711714Aono H，Hi瑚吲州a H，Naoh啪T，et a1MaterRe8Bllll，2005，40：11261135王恒志(wangH z)，吴东辉(wu D H)，李建华(u JH)江苏化工(Jiar噼u chemInd)，200l，29(5)：2830任欢鱼(Ren H Y)，刘勇健(Liu
46、Y J)，牛亚丰(zIlu Y F)化工进展(ChemIndE“gPmg)，2003，22(1)：4952温燕梅(Wen Y M)，卢泽勤(Lu z Q)化学研究与应用(ChemResAppl)，2002，14(5)：563565Zhu Y H，wu Q F，JNaIlopanicles Res，1999，1：393396Vavs3i鲁res L，Ch锄6ac C，10nc E，d a1JCoUoid Interf，404142434445464748495051Sci，1998，205：205212” Li Y R，Shi N LJM8lersciTechn01，2005，21(4)： 52
47、60660828293031323334353637wa“g J，chenQw，zengC，et aIAdvMater，2004，16(2)：137139盂哲(Meng z)，张冬亭(zhallg D T)，王春平(waIlg C P)光谱实验室(ChinspectmscLab)，2003，20(4)：48949l杨喜云(Yang x Y)，龚竹青(G0ng z Q)，郑雅杰(zhengY J)等功能材料(FunctMater)，2005。36(5)：667670Thap8 D，Palkar V R，Kunlp M B，et a1MaterLeu，2(肼，58：26922694Chen S Y
48、，FerIg J，Guo X F，et a1Materktt，2005，59：985988李发伸(Li F s)，王涛(wangT)，王颖(wa“g Y)，物理学报(Acta PhvsSin)，2005，54(7)：31003104KumarRV，KoItypinY，Xu X N，et a1JAppIPhys，2001，89(11)：63246328Yu WG，ZhaIlgTL，Zha“g JG，et a1Materktt，2006，60：29983001Qu S C，Yang H B，Ren D W，et a1JC0oid ImerfSci，1999、215：190一192涂国荣(Tu GR)，刘翔峰(“ux F)，杜光旭(DuGx)等精细化工(Fine Chem)，2004，2l(9)：“l一64453545556575859606162KhoU棚Y B，Dll89e S R，Pbtdar
