1、1物理化学学习要点热力学第一定律一、 本章框架dUQW二、 本章要求1、 了解热力学基本概念：系统、环境、功、热、平衡状态、状态函数、可逆过程等；2、 明确热力学第一定律和热力学能的概念；3、 明确焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓和燃烧焓的定义；4、 熟练掌握在理想气体单纯 pVT 变化、相变化及化学变化过程中计算热、功、U、H 的原理和方法；三、考核要求：1热力学概论1.1 热力学的目的、内容和方法 （了解）1.2 热力学的一些基本概念热力学第一定律解决变化过程的能量问题热力学第一定律热力学第一定律的应用数学表达式 适用于封闭系统理想气体过程 相变过程 化学反应 实际气体过程等温过程等压过
2、程等容过程pVT都变化过程绝热过程可逆相变过程不可逆相变过程标准摩尔反应焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓非等温反应节流膨胀21.2.1 体系与环境，体系的性质 （理解）1.2.2 热力学平衡态和状态函数 （理解）2热力学第一定律2.1 热和功 （掌握）2.2 热力学能 （掌握）2.3 热力学第一定律的表述与数学表达式 （应用）3体积功与可逆过程3.1 等温过程的体积功 （应用）3.2 可逆过程与最大功 （理解）4焓与热容4.1 焓的定义（了解）4.2 焓变与等压热的关系 （应用）4.3 等压热容和等容热容 （理解）5热力学第一定律对理想气体的应用5.1 理想气体的热力学能和焓 （掌握）5.2 理
3、想气体的 Cp与 Cv之差 （理解）5.3 理想气体的绝热过程 （掌握） 6热力学第一定律对实际气体的应用6.1 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 （了解）7热力学第一定律对相变过程的应用 （掌握）8化学热力学8.1 化学反应热效应8.1.1 等压热效应与等容热效应 （掌握）8.1.2 反应进度 （了解）8.2 赫斯定律与常温下反应热效应的计算8.2.1 赫斯定律 （应用）8.2.2 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓 （掌握）8.3 标准反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律（应用）四、重要概念31、 系统与环境；2、 隔离系统、封闭系统、敞开系统；注意：隔离系统 Q=0，W=03、 广度性质（加和性： V
4、， U， H， S， A， G）强度性质（物质的量， T， p） ；4、 功 W 和热 Q；注意 W 与 Q 的符号；W 与 Q 均为途径函数（非状态函数）5、 热力学能；6、 焓；7、 热容；8、 状态与状态函数；9、 平衡态；10、 可逆过程；11、 节流过程；12、 真空膨胀过程；13、 标准态；14、 标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓五、重要公式与适用条件1. 体积功： W= -p 外 dV（封闭系统，计算体积功）2. 热力学第一定律： U = Q+ W ， dU =Q +W （封闭系统）3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m =Q V /dT =（
5、 Um/ T） V 定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT =（ Hm/ T） P 理想气体：C p，m - CV，m =R；凝聚态：C p，m - CV，m 0理想单原子气体 CV，m =3R/2，C p，m = CV，m +R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓 fHB （T）或标准摩尔燃烧焓 c HB （T）计算4 rHm = vB fHB （T ）= - vB c HB （T）6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） rHm （T 2）= rHm （T 1）+21TrpmCd7. 等压摩尔反应热与等容摩尔反应热的关系式Qp-QV = rHm（T）- rUm（T）
6、= v B（g ）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： 21P121V /)1(2/)1(PTCvp/六、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算1、 理想气体：等温过程 dT=0， U= H=0， Q=W；非等温过程， U = n CV，m T， H = n Cp，m T，单原子气体 CV，m =3R/2，C p，m = CV，m +R = 5R/22、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n Cp，m T3 等压过程：p 外 =p=常数，非体积功为零 W=0（1） W= -p 外 （V 2-V1） ， H = Qp = dTnCTmp2,， U =
7、H-（pV） ，Q= U-W（2） 真空膨胀过程 p 外 =0，W=0，Q= U理想气体结果：dT=0，W=0 ，Q= U=0， H=0（3） 等外压过程：W= -p 外 （V 2-V1）4. 等容过程 ：d V=0W=0，Q V U = dTnCmv2,， H= U+V p 5绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程 W= VpT2= U = dTnCmv2,， H= U+ pV理想气体： 21P 121V /)1(2/)1(PT5（2）绝热一般过程：由方程 W dVpT外2= U = dTnCmv2,建立方程求解。6节流过程（等焓过程）： H=0 ，Q =0焦耳-汤姆逊系数 J-T =（ T/p
8、） H，理想气体 J-T =0，实际气体 J-T07. 相变过程：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 结冰或冰溶解(2) 不可逆相变6物理化学学习要点热力学第二定律一、本章框架 实 际 过 程 均 有 一 定 的 方 向 和 限 度判 断 过 程 均 的 方 向 和 限 度热 力 学 第 二 定 律 S= Qr/T过 程 判 据 S的 计 算熵增加原理 亥姆霍兹自由能减少原理吉布斯自由能减少原理单纯PVT过程等温过程 非等温过程 等温过程 传热过程相变过程 化学反应过程可逆相变 不可逆相变 热 力学第 三定 律热 力 学 基 本 方
9、程 Maxwel关 系 式实 际 过 程 均 有 一 定 的 方 向 和 限 度判 断 过 程 均 的 方 向 和 限 度热 力 学 第 二 定 律过 程 判 据 的 计 算熵增加原理 亥姆霍兹自由能减少原理 吉布斯自由能减少原理 单纯过程等温过程 非等温过程 等温过程 传热过程 相变过程 化学反应过程可逆相变 不可逆相变 热 力学第 三定 律热 力 学 基 本 方 程 关 系 式二、本章要求1. 了解自发过程的共同特征；2. 理解第二、第三定律的表述；3. 了解卡诺循环的意义；4. 理解克劳修斯不等式；5. 掌握熵增原理和平衡判据的一般准则；76. 明确熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数、标准摩尔
10、熵及标准摩尔生成吉布斯自由能的定义并会应用；7. 熟练掌握在理想气体单纯 pVT 变化、相变及化学变化过程中计算S、A、G的原理和方法；8. 理解热力学基本方程；9. 掌握推导热力学公式的演绎方法；10. 了解麦克斯韦关系式的推导及应用；三、重要概念1. 卡诺循环2. 热机效率3. 熵4. 亥姆霍兹函数5. 吉布斯函数四、主要公式与定义式1. 热机效率： = -W / Q1 =（Q 1+Q2）/ Q 1 = 1 - T2 / T12卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0Q1 / T1 + Q2 / T2 0 3熵的定义式：dS =Q r / T 4亥姆霍兹（Helmholtz）函数的定义式：
11、 A=U-TS5吉布斯（Gibbs ）函数的定义式：G=H-TS，G=A+ pV6热力学第三定律：S *（ 0K，完美晶体）= 07过程方向的判据：（1）等温等压不做非体积功过程（最常用）：dG0，自发（不可逆） ；不可逆可逆8 S（隔离系统）=0，平衡（可逆） 。 S（绝热系统） 0，自发（不可逆） ； S（绝热系统）=0，平衡（可逆） 。（3）等温等容不做非体积功过程：dA0，总压 p 增大，K 不变，K y 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。K = Ky （p/p ） v（2）惰性组分的影响：K = Kn （p/p nB） v ，相当于降低总压。五、典型类型1标准摩尔反应吉布斯函
12、数 rGm 的计算（1）由标准生成吉布斯函数计算： rGm = vB fGm B （2）由 rHm 和 rSm 计算： rGm = rHm -T rSm（3）由平衡常数计算： rGm = -RT ln K （4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。（5）等温等压下， rGm = rGm +RTlnQp0 反应正向进行2平衡常数的计算（1）由 rGm 计算：K =exp（- rGm /RT）（2）由平衡组成计算：K =QP（平衡）（3）由相关反应的平衡常数进行计算（4）由 K （T 1）计算 K （T 2）：利用等压方程。16物理化学学习要点多相平衡一、 本章框架二、 本章要求1、 理解相
13、律的推导、意义、应用；2、 掌握单组份系统 Tp 图和二组份系统典型 pX 图、TX 图的特点和绘制方法；173、 理解相图中各相区、线和特殊点的意义；4、 理解步冷曲线和热分析法；5、 掌握二组分低共熔系统相图的绘制；6、 会用杠杆规则进行计算；7、 了解精馏原理、三组份系统相图的表示方法；8、 理解克拉佩龙方程和克劳修斯克拉佩龙方程的推导及应用。三、主要内容1、相律；2、克拉佩龙方程；3、单组份系统相图；4、二组份系统相图；5、理想液态混合物气液平衡；6、真实液态混含物气液平衡；7、部分互溶液液及液一液气平衡；8、完全不互溶气液平衡；9、液固平衡；10、精馏原理；11、热分析法；12、杠杆
14、规则三组份系统相图的表示方法。四、主要概念组分数；自由度；相图；共熔点；三相线；步冷曲线18五、重要定律与公式1、相律： f = K - + n , 其中： K=S-R-R(1) 强度因素 T，p 可变时 n=2（2）对单组分系统：K=1, f=3-（3）对双组分系统： K=2， f=4-；应用于平面相图时恒温或恒压， f=3-。2、相图（1）相图：相态与 T，p，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。（2）实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。3、单组分系统的典型相图对于单组分系
15、统 K=1，f =K-+2=3-。当相数 =1 时，自由度数 f=2 最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。p TlBCAOsg Cp TlBCAOsg FGDp TBCAO（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图4、二组分系统的相图类型：恒压的 t-x（y）和恒温的 p-x（y）相图。相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。（1）气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差） 、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的 p-x（压力-组成）图或恒压下的 t-
16、x（温度-组成）图，见图 6-2 和图 6-3。19t =常 数液 相 线气 相 线g +llBApxB(y) t =常 数g +l液 相 线气 相 线g +l lg BApxB(y) g +lg +lt= 常 数液 相 线气 相 线gBApxB(y)（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物p =中中中g +llBAt xB(y) p =中g +l中中g +llBAt xB(y) g +l p =中中中g +llg BAt xB(y)（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差） （c）具有最低恒沸点（大正偏差）B中AA中B中l1 +2p =中
17、l BAt xB 中B中AA中B中l1 +2p =中lBt xB DCGFOg +lg +ll1 +2p=常 数lBAt xB(y)（d） 有最高会溶点的部分互溶系统 （e）有最高和最低会溶点的部分互溶系统 （f） 沸点与会溶点分离xB(y)COD (l1+g l2)l1 DGFg lg +l p =中l2BAt xB(y)COD (g+ l12)g +l1CGFg l1 2p=常 数lBAt g +B(l)COD A(l) + (l)DGFgg +(l)A (l)p =中BAt xB(y)（g） 液相部分互溶的典型系统 （h）液相有转沸点的部分互溶系统 （i） 液相完全不互溶的系统（2）液-
18、固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑 t-x 图。简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体 ， ） 、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统） 、固相完全不互溶（形成低共熔混合物） 、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。20稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统 A-C 和 C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶
19、液组成与化合物组成不同，典型为 H2O-NaCl 系统，见图xBCOD (+l )DGFll +l BAt xBCOD (+ l)l +CGFl p =中BAt A(s) +lCOD (s) l+ B(s)DGFll (s)A (s)BAt x（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 （c） 固相完全不互溶的系统CHIJ (Cs) +l B(s) (s) () l+B(s)C(s) +l KJIH l+C(s)COD (As) +l C(s)DCGF lA(s) +l(s) +( s)BAt xB 02040608010-4004080120160O S2 S3L2S1 l
20、 +NaClH2O(s) +NaCl(s)H2(s) +l l +NaCl2HO(s)2(s) +al2(s)O() l NaClHO NaCl2HO(s) +NaCl(s)l +NaCl(s)lGNaClNaCl2HOH2t / %（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。（3）双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律 f=K-+1。单相区：K =1，f =K-+1=2-1+1=2两相区：K =2，f =K-+1=2-2+1=1三相线：K =3，f =K-+1=2-3+1=0，为无变量系统。5、杠杆规
21、则在任意的两相平衡区，如图 6-5。某系统中物质的总量为 n，组成为 xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为 nL、n R，组成分别为 xL、x R，则有nL nRxRxO xL OBAt xB (m)杠杆规则示意图21OLRxnRL或 杠杆规则若横坐标为质量百分数 m，则杠杆规则可改写为RLm利用杠杆规则，加上式 nRL或 mRL，即可计算出平衡时两个相态分布的量。三相线：在相区中平行于组成轴的直线。一般规律：由左右各为单相区或单相组分线包围的区域必是两相区，而由两个两相区包围的区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。具体可见下图的情况。6、复杂相图 NLCHIJ (
22、Cs) +l B(s) VIC(s) +B(s) VIl+ B(s) Vl+C(s) KJIH I+lEOD (l (s)DEGFIlI IV+ C(s) BAt xB LGNl1+ C(s) l2NLM Vl1+2CHIJ C(s) +l B(s) VIC(s) +B(s) VIl+ B(s) VI(s) +l KJIH Il+C(s)EOD A(s) +l C(s)E GF I l IA(s)+l IV(s)+( s)BAt xB（a） （b）二组分凝聚系统的温度- 组成图7步冷曲线（或称冷却曲线）的绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相
23、变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为 0 的相变（如单组分系统的相变点或双组分系统的三相线上） ，曲线变水平，斜率为 0。基于上述原理，很容易根据 t-x 相图绘出步冷曲线。22物理化学学习要点原电池热力学一、 本章框架二、 本章要求1、掌握能斯特方程；2、电池电动势的计算及应用；3、会写电极反应和设计原电池；三、 主要内容1、可逆原电池的热力学；2、能斯特方程；3、电极电势；4、电动势的计算和应用；5、电极的种类；236、电极反应。四、 重要概念1、可逆原电池；2、能斯特方程；3、可逆原电池
24、的热力学；4、电极反应。五、重要定律与公式1、 原电池热力学 G= -nFE S= -（ G/ T） p = nF （ E/ T） p H = G + T S = -nFE +nFT （ E/ T） pQir = T S =nFT （ E/ T） p2、 能斯特方程 rGm =nFE = -RTlnK BlnvazFRTE当 T=298.15K 时，Vln05916.B vazE3、 电极电势：规定标准氢电极 H+(a H+=1) | H2(p ) | Pt 电势为 0。对于还原反应： 氧化态+n e - 还原态 电极电势 Bln( 中中中 vazFRTE电池的电动势 E = E+ - E-
25、24物理化学学习要点电解与极化一、 本章框架二、 本章要求1、了解电解与极化概念；2、了解电解时的电极反应；三、 主要内容1、 极化和超电势；2、 分解电压；3、 析出电位；4、 电解时的反应。四、 重要概念1、超电势；2、析出电位；电解与极化极化曲线极化的原因超电势析出电势浓差极化电化学极化电解池极化曲线 原电池极化曲线阳极析出电势阴极析出电势金属分离 电化学腐蚀金属防腐253、极化； 五、重要定律与公式极化和超电势、电解、分解电压和析出电位物理化学学习要点表面现象与分散系统一、 本章要求理解表面张力及表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润湿、铺展的联系，了解弯曲液面对热力学性质的影响，了解拉
26、普拉斯公式及开尔文公式的应用。了解介稳状态与新相生成的关系，了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用，了解吉布斯吸附公式的含义和应用，理解物理吸附与化学吸附的含义和区别，理解兰格缪尔单分子层吸附理论和吸附等温式。二、 主要内容1表面自由能和表面张力。2弯曲表面下的附加压力和蒸气压。3固-液界面现象。4气体在固体表面的吸附。5溶液的表面吸附现象。6表面活性剂的性质及其应用。7分散系统的分类8溶胶的动力性质、光学性质与电学性质。9胶团的结构，胶体的稳定性与聚沉作用。三、重要概念表面张力，附加压力，润湿与铺展，接触角，表面吸附量 四、重要定律与公式1.表面张力F=2l2.附加压力Laplace 公式2
27、pr3. 弯曲液面上的蒸汽压Kelvin 公 ,lnmlrVMpRTr式264. 接触角Young 方程s-gl-sco6. Langmuir 吸附等温式1bp7. Gibbs 吸附公式2cdRT27物理化学学习要点动力学基础（一）一、 本章框架二、 本章要求1） 明确化学反应速率、反应速率常数、反应级数的概念；2） 掌握一级和二级反应的速率方程的建立及其应用；3） 理解阿仑尼乌斯方程的意义并会应用；4） 明确活化能及指前因子的定义；5） 理解基元反应及反应分子数的概念；6） 了解复杂反应的特征；动力学基础（1）概念 影响因素反应速率速率常数反应速率 反应机理 exp(/)kAEaRT浓度 温
28、度反应级数基元反应质量作用定律速率方程 简单级数的反应复杂反应阿累尼乌斯方程选取控制步骤法稳（定）态近似法快速平衡法零级反应一级反应二级反应三级反应n级反应微分式 积分式 特征平行反应连串反应对峙反应各类反应的特征链反应其他反应28三、 主要内容1、 化学反应速率、速率常数、反应级数；2、 速率方程的建立及其应用；3、 温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯方程；4、 活化能、指前因子；5、 反应机理、基元反应、反应分子数；6、 定态近似法、平衡近似法、控速步骤法拟定速率方程；7、 平行反应、对行反应、连串反应、链反应。四、 重要概念1、 速率常数、反应级数；2、 活化能、指前因子；3、 基元反应、
29、反应分子数；4、 定态近似法、平衡近似法、控速步骤法拟定速率方程；5、 平行反应、对行反应、连串反应、链反应。五、重要定律与公式1、反应速率：反应 0=B vB B ，反应速率： dtVnVtB)/(1恒容过程： dtCvB生成速率(反应物) ： tCvB消耗速率(产物)： dtB2质量作用定律：对基元反应 aA + bB +. lL +m M 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb .3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dc A/dt = k cAcB . (微分式)式中： 、 反应物A，B的分级数，反应的总级数 n=+. ；29k-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学
30、特征表 1 简单反应浓度对反应速率的影响级数 微分式 积分式 半衰期 k 量纲 线形关系式0 A=k cA0- cA = kt tcA20/,浓度时间 -1 t0CA,0-CA1 A=kcA ln(cA0/cA)= kt 或ln1/(1-xA)=kt tk1693/.时间 -1t0Ln(CA/C)2 A=kcA2 (),10cktA或 xtA,()0cA20/,浓度 -1时间 -1 t01/CAn A=kcAn 101cktAn,注意：n1ncA210/,()浓度 1-n时间 -1 01/CAn-1注意：用浓度表示的反应速率如 dc A/dt=kccAn，则 k 指 kc。若用分压表示的反应速
31、率d pA/dt=kppAn，则 k 指 kp。两者关系为 kp = kc (RT) 1 - n 5、确定反应级数的方法1）尝试法：以实验数据 ct (pt,vt) 代入各不同级数的反应速率方程，算出 k，看哪个 k 为常数即为几级。2）作图法：a. ln CA t 是直线1 级b. l/CA t 是直线2 级c. l/CA2 t 是直线 3 级3） 半衰期法若半衰期与浓度无关为 1 级。30若半衰期与浓度有关，则测不同起始浓度 C0 、C 0 时的 t、 tlg(t/ t ) n = + 1lg(C0 / C0 ) 4）微分法： v A = - dCA / dt = kC lg (-dCA
32、/ dt) = lgk + nlgCA以 CA t 作图，曲线上每一点对应的斜率为( -dCA / dt)； 再以 lg (-dCA / dt) lgCA作图应为一直线，斜率=n。6、温度对反应速率的影响：速率常数 k 与温度 T 的关系(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：t1024 (2)阿累尼乌斯(Arrhenius) 方程： dkTEaRln2(微分式，活化能 Ea 的定义式)a不定积分式： llkk0或指数式： keRT0/以 ln(k/k) 或 ln(k/k)对 1/T 作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能 Ea 和指前因子 k0。b 定积分式 ： ln()EaR2121cE a 大则 k 小，反应难。E a 大，(E a/RT2)大，即 k 随 T 变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数 k 增大。7各类典型复合反应的主要公式及基本要求(1)一级对行反应k1k-1BA i. 微分式： dcA/dt = k 1cA+k-1cB
