1、1,第六章,相 平 衡,2,相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如：蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。本章研究的中心问题是各种条件(如温度、压力、浓度等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平衡的普遍规律相率，并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化相图。,本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,3,6-1 相律,Gibbs 1876年 由热力学原理导出,1.基本概念,1）相,相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别,相数：以 P 表示,例：冰水 体系: P2,4,2）组分数 （独立
2、组元） C,无化学反应时：组分数 C 系统中化学物种的数目 S,例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C 2,有化学反应时：C S R R,例：SO3、 SO2、 O2、体系,有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3,S ,R ,1,C ,31 ,2,每增加一个化学反应，组分数 C 减少 1,3，,5,例：,分解反应分：NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g), NH3 与 HCl 浓度相等,S ,3 ，,R ,1 ，,R ,1,C ,S R R 3 1 1 ,1,如果：开始时加入少量 NH3(g) ：,R ,0,开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 1 : 1 的混合气：,R
3、,1,开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 4 : 1 的混合气：,R ,0,6,3） 自由度数 F,F ：描述系统状态所需的独立变量数,例：,水水蒸气 系统,T： 100 oC,p*： 1 atm,90 oC,0.692 atm,T 、p 中只有一个独立变量，, F 1,7,1） 总变量数,每一相中，各物种摩尔分数之和1,每一相中，浓度变量S1,P个相中，总浓度变量P（S1）,再加上 T 、p 2个变量,总变量数P（S1）2 （1）,2. 相律的推导,自由度数 ,总变量数 ,变量间的关系式数,设系统有：,S 个物种，,P 个相,有变量：,浓度 、,温度 、,压力,8,2）变量间的关系式
4、数,多相系统，平衡时：,任一物种在各相的化学势应相等,每一物种，关系式数P1,S个物种，总关系式数S（P1）,如有化学反应：限制条件应加上（RR）,变量间的关系式数S（P1）R R （2）,9,自由度数 总变量数变量间的关系式数, 相率：,即： F = P(S1)+ 2 S(P1)+R+R= SRRP+ 2,Gibbs相律,F = C P + 2,说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F = C P + n；,10,例1：,解：R = 1，R= 1（同一相，符合比例）C = S - R - R = 3 -
5、1 - 1 = 1，P = 2，F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1，,今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？,表明T、p 和气相组成中仅一个可任意变化。,11,例2：,一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)求此系统S、R、R、C、F ？,解：S = 3，R = 1，R = 0 (浓度限制条件要同一相)C = S R - R = 3 1 = 2，P = 3，F = C P + 2 = 2 3 + 2 =
6、1,12,例3：,在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）= NH3(g) + HCl(g)2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求此系统的S、R、R 、C、P、F？,解：S=5，R=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C = S R - R = 5 2 2 = 1， P=2，F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,13,（一）单组分系统相图,6-2 单组分系统相图,1. 相律分析,单组分系统： C = 1，,根据 F = C P + 23 P,F 不可能 0，F = 0 时： P =
7、3，最多三相共存,P不可能 1，P = 1 时：F = 2，自由度最多有二个(T, p), 可用p T 图来描述单组分系统的状态,14,2. 水的相图：中常压力下 g、l、s 三相,15,16,2. 水的相图,OA：冰的熔点曲线,OB：冰的饱和蒸气压曲线,斜率,斜率,斜率,线：F 1,OC：过冷水饱和蒸气压曲线,OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）,17,点： F 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa）三相点与冰点 0C差别：溶解了空气，凝固点降低压力因素,面：F = 2三个单相区 l、g、s,18,O点： 水的三相点，0.01 ，0.610 kPa,通常所说水的冰点：0 ，101.3
8、25 kPa,水的凝固点是水在自己的蒸气压下的凝固点， 冰点是在101.325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点。,由于空气的溶解，使水的凝固点降低0.0023 ， 压力由0.610 kPa变到101.325 kPa，使凝固点降低0.0075 ， 二者之和使水的冰点比凝固点低0.0098 。,19,说明：,（1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如CO2相图,20,（二）二组分系统的气液平衡,二组分系统相律形式：F = C P + 2 = 2 P + 2 = 4 P,F = 0 时， P = 4，相数最多，无变量，即
9、T、p、x、y 都为确定值，不能任意变化。 P = 1 时，F = 3，自由度最大，三个变量(T、p、组成)，作图为立体图。,描述二组分系统变量：T、p、x,21,两组分系统相图,气液平衡相图,理想系统,真实系统,液态完全互溶系统p-x、t-x图,液态部分互溶系统t-x图,气相组成介于两液相之间,气相组成位于两液相同侧,液态完全不互溶系统 t-x图,22,液固平衡相图,固态不互溶凝聚系统,生成化合物凝聚系统,固态互溶系统相图,相图,热分析法,溶解度法,稳定化合物,不稳定化合物,完全互溶,部分互溶,有一低共熔点,有一转变温度,23,二组分液态完全互溶系统,1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态
10、混合物系统,24,6.3 二组分理想液态混合物系统1. 压力组成图,A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律,A组分分压：,B组分分压：,液相线：气相总压p与液相组成x之间的关系曲线,25,气相线：总压p与气相组成y之间的关系曲线,甲苯（A）苯（B）系统,甲苯(A)苯(B)系统：,对易挥发组分苯B：,易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成,26,2. 杠杆规则：,确定两共存相的量,设：nG气相量nL液相量, 杠杆规则,整理可得：,即：,27,3. 温度组成图,甲苯（A）苯（B）系统,杠杆规则也适用于t x图,某温度下气液平衡时 、 计算,泡点线 露点线,28,例：有AB二元理
11、想混合物，总组成 xM=0.6t 温度时，xl = 0.4 , xg = 0.75 求：(1) 气、液两相的相对含量(2) 如n总100 mol，B在二相中的量各为多少？,解：根据杠杆规则：,系统中液相含量为：,系统中气相含量为：,29,(2) 如n总100 mol，B在二相中的量各为多少？,因 n总100 mol nl42.86 mol , ng57.14 mol,B的量： 液相中： nB(l) = nl xl 42.860.4 = 17.14 mol 气相中： nB(g) = ng xg 57.140.75 = 42.86 mol,30,6.4 二组分真实液态混合物系统:,真实液态混合物往
12、往对拉乌尔定律产生偏差, 按 px 图可将偏差分为四类:,一般正偏差一般负偏差最大正偏差 最大负偏差,31,1. 一般正偏差（p-x、t-x图）,32,例：C6H6 (A)(CH3)2CO (B)系统,px(l)不为直线, p真实p理想 , 但pA*p pB*,33,2. 最大正偏差（p-x、t-x图）,甲醇(A)氯仿(B)系统,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压出现最大值,34,CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统,特点：液相线有最高点；气相线也有最高点,气液两相区分为两部分：左侧：xg xl右侧：xg xl,px 图：
13、,甲醇(A)氯仿(B)系统,35,t x 图:,特点：与 px 图相反，t x 图出现最低点,最低点处：气液相组成相同 最低点t： 最低恒沸点 最低点组成：恒沸混合物,甲醇(A)氯仿(B)系统,36,3. 一般负偏差（p-x、t-x图）,氯仿(A)乙醚(B)系统,37,例：CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统,px(l)不为直线, p真实p理想 , 但pA*p pB*,38,4. 最大负偏差（p-x、t-x图）,实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值,氯仿(A)丙酮(B)系统,39,CHCl3 (A)- (C
14、H3)2CO (B)系统,特点： 液相线有最低点；气相线也有最低点,气液两相区分为两部分：左侧：xg xl,柯诺瓦洛夫吉布斯定律：假如在液态混合物中增加某组分后，p总(或一定压力下液体的沸点下降)，则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。,px 图：,40,特点：与 px 图相反，t x 图出现最高点,最高点处：气液相组成相同 最高点t： 最高恒沸点 最高点组成：恒沸混合物,改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。,t x 图:,氯仿(A)丙酮(B)系统,41,小结,42,偏差产生原因的定性解释:,分子间作用力与理想情况不同:,(因分子更易脱离液态, 即更易挥发),(因分子不易脱离
15、液态, 即不易挥发),43,精馏原理,A,t,a,t0,p=const.,g,l,B,x0-进料组成,塔顶得纯 B (轻组分）,塔底得纯 A (重组分）,44,有最高(低)恒沸点的二组分体系：,不可能同时得到两纯组分,45,二组分液态部分互溶系统相图,46,1.液液的相互溶解度,两溶液部分互溶时，将出现两个液相。两个平衡共存的溶液称为共轭溶液。,MC苯酚在水中的溶解度曲线 NC水在苯酚中的溶解度曲线,一相区(l)：F=C-P+1=2-1+1=2t 与浓度均可变,二相区(l1+l2)：F=2-2+1=1t 与浓度只一个可变,水(A)苯酚(B)系统,47,H2O (A)- C6H5OH (B)系统
16、,t,0A,%质量,l,l1+l2,100B,C,c,M,N,p=const.,tc,to,例： to时：浓度N时：为一相（油相),T ：两相浓度沿MC、NC线变化,如浓度 = c 时，到C点时： 两液相浓度相同，两相变为一相,C点：高临界会溶点，或会溶点； tc ：高会溶温度,48,如系统点为a，沿ab线加热： t ：l1, l2 浓度分别沿MC、NC变化,tL2 点时：水相消失；油相组成为L2,H2O (A)- C6H5OH (B)系统,t,0A,%质量,C,l,l1+l2,100B,M,N,p=const.,t ：进入单相区,49,tc低会溶点,50,苯 (A)- 硫 (B)系统,有 C
17、、C 两个会溶点,t,0A,%质量,l,l1+l2,100B,tC,p=const.,l1+l2,C,C,51,2.有气相存在时液态部分互溶系统的Tx图,g l1 l2 系统： 1) 气相组成位于两液相组成之间 2)气相组成位于两液相组成同侧,52,1) 气相位于两液相组成之间,例：水(A)正丁醇(B)系统,单相区：l1 , l2 , gF=C-P+1=2-1+1=2温度、组成均可变,二相区： l1+l2 ，g+ l1，g+ l2 F2-2+1=1 温度、组成只一个可变,53,0A,100B,%质量,l1+l2,l1,l2,t,P,Q,g,g+ l1,g+ l2,G,L2,L1,M,N,p=c
18、onst.,例：水(A)正丁醇(B)系统,PL1 ：gl 平衡的液相线 PG：gl 平衡的气相线,QL2 ：gl 平衡的液相线 QG：gl 平衡的气相线,L1GL2线：三相线l1 (L1) + l2 (L2) g(G),F=C-P+1=2-3+1=0 温度、两液相组成都不可变,三相线对应的温度共沸温度,54,0A,100B,%质量,l1+l2,l1,l2,t,P,Q,g,g+ l1,g+ l2,G,L2,L1,M,N,p=const.,例：水(A)正丁醇(B)系统,如系统点为a，沿aa加热：,a点：二共轭液相 t:二相组成沿ML1,NL2变化,t 三相线：三相共存 l1 (L1) + l2 (
19、L2) g(G) t 不变，直至L2消失,t：气液相分别沿PG、PL1线变化到e点后，液相消失，进入气相,如系统点为b，沿bb加热： t 三相线：l1 (L1) + l2 (L2) g(G) ，l1, l2同时消失后，进入气相区,55,压力足够大时的温度组成图,xB,t,0A,1B,l,g,p=const.,l1+l2,g+ l,g+ l,p至足够大时：泡点会溶点,（因压力对液体的影响很小，故改变压力时，液体的相互溶解度曲线改变不大）,56,2) 气相位于液相组成同侧,Q,G,L2,L1,g+l2,g,l2,l1,P,l1+l2,g+l1,t,A,B,M,N,p=const.,三相平衡时： 气
20、相点位于三相线一端 l1 (L1) l2 (L2) g(G),57,二组分液态完全不互溶系统的 相图,58,3.液态完全不互溶系统的温度-组成图,因 二组分完全不互溶 p总pA* + pB* 共沸点t共： p总p外时的温度,g: 单相区，t、组成均可变,59,tA*G：g A(l) 平衡的气相线 tB*G：g B(l) 平衡的气相线,L1GL2：三相线，F=2-3+1=0t、组成均不可变lA + lB g,应用：水蒸气蒸馏,60,二组分系统液-固相图, 固态不互溶凝聚系统 生成化合物的凝聚系统稳定化合物不稳定化合物 固态互溶凝聚系统完全互溶系统部分互溶系统,61,1.液态完全互溶、固态完全不互
21、溶系统的相图,1) 相图分析,l: 单相区，F2-1+1=2t、组成均可变,S1LS2：三相线，F=2-3+1=0t、组成均不可变S(A) + S(B) l(L),L点：低共熔点，对应的固体混合物称为低共熔混合物,FCP1,62,tA*L：析出固体A的温度与液相组成的关系。亦称为A的凝固点降低线 tB*L：析出固体B的温度与液相组成的关系。亦称为B的凝固点降低线,63,例：系统点为a，沿ae 线降温,t 至 b点：开始析出固体A,t 至d点：同时析出固体A和B液相组成为L，最后液相消失，固体组成为d,t 固体A和B的降温过程,64,2) 热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图,a b c d
22、 e,65,3) 溶解度法： H2O(NH4)2SO4系统的相图,应用：结晶分离盐类,(NH4)2SO4质量分数大于39.75时才能通过降温获得(NH4)2SO4晶体,66,生成化合物的系统的相图,67,1. 生成稳定化合物系统的相图,稳定化合物：在固相、液相都可存在。 称为有相合熔点的化合物。,例：苯酚(A)苯胺(B)系统C：A、B分子1:1的化合物C6H5OH C6H5NH2,R点：F = C P +1 = 1-2+1=0 L、L：低共熔点,此图可看作是两个相图合在一起。,苯酚(A)苯胺(B)系统,68,具有多种稳定化合物：,系统,生成三个化合物,系统,例：,69,2. 生成不稳定化合物系
23、统的相图,Q,l,P,t,A,B,A(s)+C(s),S1,S2,A(s)+l,l+C(s),C(s)+B(s),L,l+B(s),C,S1,S2,L,A + B C C：不稳定化合物，只能在固态时存在。,液相降温,l+B(S)C(S),C(S)降温,S1LS2: A(S) + C(S) l (L) LS1S 2 : C(S) l (L)+B(S),70,系统相图,不稳定化合物 二水合氯化钠在熔化时分解,71,固态互溶系统的相图,72,1. 固态完全互溶系统的相图,A和B在固态以分子(原子、离子)水平混合。 条件：A和B大小相近，晶格类似 例：Au -Ag , Co-Ni , Au -PtAg
24、Cl -NaCl,上线：液相线，或凝固点线； 下线：固相线，或熔点线,73,a b降温的步冷曲线：,液相降温,固相降温,有些系统具有最低(高)熔点， 例：具有最低熔点：HgI2-HgBr2, Cu -Mn 等 (有最高熔点的系统较少见),74,2. 固态部分互溶系统的相图,(1)系统有一低共熔点,S1LS2：三相线(S1) + (S2) l(L),A,B,%质量, + ,t,P,Q,l,+l,l+ ,L,S2,S1,M,N,(步冷曲线： a: b: c:),S1M: B于A中的溶解度曲线 S2N: A于B中的溶解度曲线,PL: (S)l平衡的液相线(凝固点线) PS1:(S)l平衡的固相线(熔点线),QL: (S)l平衡的液相线(凝固点线) QS2: (S)l平衡的固相线(熔点线),L：低共熔点,75,(2) 系统有一转变温度,l+ ,a,Hg %(质量) Cd,t,Q,P,l,l+,l+,+ ,液相降温,开始析出,降温,三相线：l+ 对应温度：转变温度,76,理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度； 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）,基本要求：,
