1、1,第一章 高分子材料学,2,前言,3,影响高分子材料性能的主要因素,4,聚合物的种类,生胶,生胶,天然橡胶（NR）,合成橡胶（CR）,通用合成橡胶：SBR、BR、IR、CR、ERP（EPDM）、IIR,特种合成橡胶：NBR、MQ、FPM、UR、CPE,5,聚合物的种类,合成树脂,6,聚合物的主要成型工艺性能,温度热效应,7,聚合物的主要成型工艺性能,流变特性： 多数为非牛顿型流体，表观粘度a与剪切速率有关，PA、PC近牛顿型，PC有较大的a。 结晶性：PC、PVC有微晶 加工性：熔体强度、吸水率、成型收缩率 加工温度与使用温度：PVC加工温度150190，使用温度：-1560,8,1 影响高
2、分子材料性能的化学因素,决定材料性能的主要化学因素,构成元素的种类及其连接方式 重复结构单元的特性 端基 支化 交联 结构缺陷 基团的空间位置,高分子材料的化学结构影响高分子材料制品性能和成型加工性能,9,一 构成元素的种类和连接方式,构成高分子化合物的主要化学键及键能,构成主链的共价键键能大小，决定主链断裂的难易、成型时的稳定性和使用时的耐候性等，也与氧化、臭氧化、水解等降解性有关。 主链断裂的可能性较小而有氧化、臭氧化、水解等反应并存引起的降解断裂较容易。 范德华力和氢键是高分子化合物间的作用力，虽然并不大，但对高分子化合物及其制品的影响是很大的，如拉伸强度、弹性模量等机械性能和Tg、Tm
3、等的热性能。,10,一 构成元素的种类和连接方式,构成高分子化合物的主要元素 碳链高分子主链以碳-碳共价键联接而成大多由加聚反应制得，分子间主要一次键力（范德华力或氢键）相吸引而显示一定强度，这类高分子化合物耐热性较低，不易水解。常见的有PE、PP、PVC、PS、PMMA等。 杂链高分子由碳-氧、碳-氮、碳-硫等以共价键相联结而成，主要由缩聚反应或开环聚合制得其特点是链刚性大、耐热性和力学性能较高，可以用作工程塑料，但分子中带有极性基团较易水解、醇解和酸解。常见的有PET、PA、PF、POM、PSF等。 元素有机高分子主链中常含有硅、磷、硼等，常见的为有机硅高分子化合物，具有无机物的热稳定性和
4、有机物的弹性和塑性，高耐热性是其特点。 高分子化合物的性能主要由主链所左右，但不能低估侧基（取代基）的组成，数量、大小（空间位阻）对高分子化合物性能的影响。 一般而言，引入芳基和共轭双键体系，可提高链段的刚性、增加分子间的作用力；提高结构规整性和结晶度等可提高力学性能、热性能和稳定性。,11,二 立体规整性,1 键接次序聚合物单体相同，但结构单元的键接次序不同，同样的分子式，若分子结构不一样则性能也不同。例 如：1、4-聚丁二烯，弹性好，耐磨1、2-聚丁二烯，强度低，弹性差,12,二 立体规整性,2 空间构型,高分子化合物的空间构型,等规立构 间规立构 无规立构,几何位置：分子链中各原子的几何
5、位置不一样，性能不一样。例如：1、4-聚丁二烯顺式、反式性能不一样。,聚集态结构：分子排列规整性不同，性能不同。,13,三 共聚物的组成,1 单体比例2 序列分布,无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,14,四 交联,交联是改善高分子材料力学性能、耐热性能、化学稳定性能和使用性能的重要手段。 橡胶：常温下粘稠，基本无强度，通过交联（硫化），变为二维网状结构，交联密度提高才能使用。 热固性塑料：通过使用固化剂等添加剂变为三维网状结构而提高交联密度，获得相应性能。 热塑性塑料：通过交链提高性能。 影响交联密度的因素：温度，时间，反应官能度，应力，交联剂用量等。,15,四 交联,交联机理,交联,游离基
6、,逐步交联,过氧化物交联：不饱和聚酯树脂（UP）硫化交联（S）：橡胶,加成反应（氢原子转移）：环氧树脂+胺类固化剂缩聚反应（有低分子物产生）：酚醛树脂（甲、乙、丙阶）,16,五 基团或端基,基团或端基来源 基团 缩聚或加成反应残留的官能团 端基 聚合过程中引发剂的残基 不同的链终止方式（歧化或偶合终止） 向单体、引发剂、溶剂、分子质量调节剂等的链转移） 基团或端基对高聚物成形加工和使用的影响 热性能（熔点） 光热稳定性（分解或降解） 利用端基可使高分子化合物改性（扩链、嵌段）和功能化（制造相容剂等）,17,五 基团或端基,对加工方法的影响 无活性基团热塑性塑料：可反复多次加工 有活性基团橡胶和
7、热固性塑料：只可一次成型。 对使用性能的影响 顺丁橡胶 氯丁橡胶含Cl，极性，双健不易活动，耐老化、耐油、但耐低温性下降。,18,六 结构缺陷和支链,结构缺陷（PVC） 支链 头头结构 不稳定氯原子 不饱和双键 含氧结构 立体规整度 支链 影响加工性能、力学性能、结晶度、应力开裂等。,19,2 影响高分子材料性能的物理因素,高分子材料本身的分子结构（大分子结构）影响其加工性能和制品性能 相对分子质量及其分布 结晶性 粒径和粒度分布 成型过程中的物理变化（如微观结构的变化）影响其使用性能 成型过程中的取向 熔体粘度和成型性,20,一 相对分子质量及其分布,相对分子质量与玻璃化温度 通常，随相对分
8、子质量提高，Tg也会提高 相对分子质量与成型加工性能相对分子质量与成型加工方法 相对分子质量不同，与之适应的成型方法不同，制品也不同,21,一 相对分子质量及其分布,相对分子质量与制品性能 受相对分子质量影响大的性能有：拉伸强度、抗弯强度、弹性模量、冲击强度、玻璃化温度、熔点、热变形温度、熔融粘度、溶液粘度、溶解性、相容性等 受相对分子质量影响小的性能有：比热容、热传导率、折射率、透光性、吸水性、透气性、耐化学药品性、热稳性性、耐候性、燃烧性等 相对分子质量对制品使用性能的影响,22,一 相对分子质量及其分布,聚合物分子量的测量 橡胶（生胶）门尼粘度 热塑性树脂熔融指数（MI） 热固性树脂聚合
9、度（粘度） 分子量的选择 分 子 量：低高 熔融指数：小大 加工方法：纺丝-注射-中空吹塑-挤出,23,一 相对分子质量及其分布,相对分子质量分布与成形性和制品性能 分子量分布： Mw/Mn5，分子量分布窄 Mw/Mn5，分子量分布宽 合成纤维理想是窄分子量分布，塑料理想是双峰分布（太宽有鱼眼）,24,二 结晶性,高分子化合物链结构与结晶性 高分子化合物的链结构指链的对称性，取代基类型、数量与对称性，链的规整性，柔韧性，分子间作用力等。 有利于结晶性的因素有： 链结构简单，重复结构单元较小，相对分子量适中； 主链上不带或只带极少的支链； 主链化学对称性好，取代基不大或对称； 规整性好； 高分子
10、链的刚柔性及分子间作用力适中； 尽管各种高分子化合物结晶形态不同，但以斜方晶型、单斜晶型和三斜晶型为主。,25,二 结晶性,聚合方法与结晶性 不同聚合方法制备的高分子化合物，结晶能力和结晶度大小不同，同时结晶度测定方法不同，测得的结晶度有区别，但规律一致。例如PE的制备及结晶度测定结晶性不同，性能不同，随结晶度提高，密度、熔点、拉伸强度、硬度增高，但伸长率、冲击韧性下降。,26,二 结晶性,结晶过程 在加工过程中，熔体冷却结晶通常生成球晶，在高应力作用下，熔体能生成纤维状晶体。 晶球生成过程结晶过程=成核过程+结晶生长过程,熔 体,有序区域 杂质 本体微晶,晶胚,初始晶核,晶片,初始球晶,球晶
11、,冷却形成,晶片沿晶轴方向生长稍后偏离晶体半径方向生长,长大,长大到某一临界尺寸,大分子链经热运动在晶核上重排,27,二 结晶性,成核方式和结晶性一般成型过程中是非等温，受各种压力、环境作用。,28,二 结晶性,结晶速度和结晶温度范围结晶温度范围结晶速度V=成核速度Vi+晶体生长速度Vc,结晶速度在中间阶段最快，结晶后期越来越慢，而结晶初期缓慢是因为：聚合物有熔体状态冷却到Tm以下，至出现结晶，有一段诱导期。,均相成核，结晶速率在0.85Tm处出现最大速率,29,二 结晶性,成型方法与结晶性 熔融温度和熔融时间熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。加工时 的熔融温度高或熔融
12、时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构破坏的多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。所以：T高（低）t长（短）结晶速度慢（快） 成型压力成型压力增加，应力和应变增加，结晶速度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。应力有利于成核：应力大分子取向诱发成核压力大小：低压生成大而完整的球晶；高压生成小而形状不很规整的球晶 冷却速度成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度，主要依赖于冷却介质的温度Tc）影响
13、介质能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等Tc=Tm，缓冷，结晶度提高，球晶大TcTg，骤冷，大分子来不及重排，晶粒少，易产生应力TcTg，中速冷，有利于晶核生长和晶体长大，性能好。通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg最大结晶速度的温度Tmax之间,30,二 结晶性,成型后的后处理方法与结晶性 二次结晶指一次结晶后在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程，这个过程相当缓慢，有时可达几年甚至几十年。 后结晶指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程，在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。 两者均对性能不利，可通
14、过热处理，加速这两个过程，但不彻底。 后收缩指制品脱模后，在室温下存放1h后所发生的到不再收缩为止的收缩率。其中后收缩总量的90%约在制品脱模后6h内完成，剩余的10%约在10天内完成，通常制品脱模后24h可基本定型。 以上三种情况将引起晶粒变粗，产生内应力、制品翘曲、开裂冲击韧性 变差等弊病，因此在成型加工后为消除内应力、防止后结晶和二次结 晶，提高结晶度，稳定结晶形态改善和提高制品性能和尺寸稳定性，往 往要对制品进行退火处理和淬火处理。,31,二 结晶性,成型后的后处理方法 退火处理退火处理时将试样加热到熔点以下某温度（一般控制在制品使用温度以下1020，或热变形温度以下1020为宜）以等
15、温和缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。 淬火处理淬火（又称骤冷）是指熔融或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。,32,二 结晶性,成核剂与结晶性为提高结晶速度，促进微晶生成，需添加成核剂，由于形成微晶，制品透明性提高，成核剂的熔点应比高分子化合物高，并与其有一定的相容性不致使制品物性降低太大。 结晶性与物性聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点”。受结晶度影响的物性有：拉伸强度，弹性模量，冲击强度，耐热性（热变形温度）、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体渗透性、成型收缩等。（很大程度与结晶收缩有关）,33,三 粒径与粒度分
16、布,以粒料成型加工（PE、PP、PS、PC、POM、PET、PBT）的不存在粒径及粒度分布问题，以粉粒料成型加工的（PVC及其共聚物、PE-C）则粒子形态、表面皮膜、粒径及粒度分布对加工性能和制品性能及其应用将产生影响。 颗粒结构（以PVC为例）PVC粒度主要影响混合物的均匀性对相同重量的树脂来说，粒度越大，则粒数越少，总比表面积越小，与添加剂接触机会越少，混合不均匀；但粒度太小，粉尘会多 粒度分布影响热稳定性和聚合物的接枝率,乳液法粉末状（0.51.0m）,悬浮法小珠粒（球状）,疏松性棉花球（XS） 紧密型乒乓球（XJ）,34,四 成形过程中的取向,流动取向 剪切流动聚合物成型加工过程中，熔
17、体或浓溶液在加工设备和型腔中的流动。 取向在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、链段或其它添加剂、沿剪切流动的运动方向排列。 取向或解取向产生的原因在管道或型腔中沿垂直于流动方向上各不同部位的流动速度不同，存在速度差，卷曲的分子受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向；由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，存在解取向作用。 取向形式单轴取向的结构单元只朝一个方向双轴取向的结构单元朝两个方向,35,四 成形过程中的取向,拉伸取向 取向原因高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。 取向方式受一个方向作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向（单向拉伸）；同时受两个相互垂直
18、的作用力的拉伸作用称为双轴拉伸（双向拉伸）。 取向类型,36,四 成形过程中的取向,结晶和非结晶聚合物的拉伸影响高分子化合物取向的因素 取向角,37,四 成形过程中的取向,高分子化合物的结构低分子化合物增塑剂、溶剂等低分子化合物的加入，是高分子化合物的Tg、Tf降低，易于取向，取向时的应力和温度也显著下降，但同时解取向能力也变大。 成型温度温度升高，熔体粘度降低，松弛时间缩短，既有利于取向，也有利于解取向。两者的速度不同，高分子材料的有效取向取决于这两种过程的平衡。,38,四 成形过程中的取向,冷却温度取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来，聚合物熔体从加工温度Tpm，降到凝固温度Ts，取向
19、结构便能冻结下来，TpmTs宽，聚合物松弛时间长，易发生解取向。关键决定于冷却介质的温度Tc,39,四 成形过程中的取向,应力和拉伸比一般应力越大，取向度F越高 =拉伸后长/原长=前辊转速/后辊转速=卷绕速度/挤出速度 大小与聚合物品种和制品有关 不一样，制品性能不一样。 取向对聚合物性能的影响 各向异性：力学性能；光学性能；热传导性能 性能提高：拉伸强度、模量、冲击强度、密度、结晶度,40,五 熔体粘度与成形性,影响熔体粘度的因素成型性涉及因素 热分解性 成型温度范围 熔体粘度 注射成型时的成型周期 成型收缩率 结晶温度 物料的干燥程度,外在因素,温度T：T上升， a下降 压力P：有压敏性，
20、P上升， a上升 剪切速率：剪切变稀,41,3 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响,聚合方法的影响 聚合物结构形态和宏观性能的变异性 原料单体不同 聚合引发体系不同，聚合机理不同 聚合方法不同 聚合工艺条件不同,42,3 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响,高分子化合物反应性的影响 利用高分子化合物大分子链上的端基和分子链上活性点的反应性，可以对高分子化合物进行改性，赋予高附加值和特定功能。 高分子反应的种类及工业化实例,43,3 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响,高分子化合物合金化的影响 高分子合金是指塑料与塑料或橡胶经物理共混后或化学改性后，形成的宏观上均相、微观上分相的一类
21、材料。 宏观分相型高分子共混物（其分散相的粒径1m），性能不但没有任何改善，而且比两者都差； 微观分相型高分子共混物（其分散相的粒径在0.11m之间），性能在某一组成时可能出现极大值，既有相当可观的改善； 完全相容性高分子共混物（其分散相的粒径在0.010.1m之间），性能具有加和性，取决于两共混组分的组成。 两种组分的相容性和控制分散相的粒径大小是获得性能优良的微观分相高分子合金的关键。 两相界面张力应小 基体相粘度应尽可能大 基体相与分散相的粘度比接近于1，分散相粒径最小 在高剪切速率下进行混炼，剪切速率越高分散相粒径愈小。,44,3 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响,高分子合金示意
22、图,45,3 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响,相容剂及其分类 相容剂是指与两种高分子化合物组分都有较好的相容性，可降低界面张力，强化两种或两种以上高分子化合物界面粘接性的物质。,A-B型：共聚物的两组分与共混物的两组分相同；A-C型：共聚物的两组分与共混物两组分之一相同 C-D型：共聚物两组分与共混物两组分均不同；E型：无规共聚物,46,3 制造方法及组成对高分子 材料性能的影响,反应型和非反应型相容剂的比较常用合金技术 简单共混技术 接枝共聚技术 多层乳液技术 相容剂技术 互穿聚合物网络技术（IPN） 反应挤出技术 分子复合技术 力化学技术,47,3 制造方法及组成对高分子 材料性能
23、的影响,高分子合金制造的通用流程,高分子化合物,改性剂,添加剂,混合,化学合金方法,机械合金方法,挤出 双辊混炼,造粒,高分子合金粒料,成型,制品,48,4 高分子化合物/填充剂复合物的影响,填充剂的作用,填充剂,增强剂,高性能化（玻璃纤维） 提高强度、弹性（碳纤维） 提高模量、软化点、冲击韧性等（铝纤维、滑石粉）,增量剂 降低成本（碳酸钙）,功能化剂,高功能化（陶土） 导电性（炭黑、金属纤维） 磁性（纯铁粉） 遮盖性（二氧化钛） 难燃性（三氧化二锑） 保鲜性,49,4 高分子化合物/填充剂复合物的影响,高分子化合物/填充剂复合化通用流程,50,5 低分子化合物的影响,高分子材料中的低分子化合物类型 作为添加剂的低分子化合物 会使热变形温度和拉伸强度降低 微量的残余单体及水分 高分子化合物中水分的来源 干燥时的残留水分 贮存时吸水 包装或贮存不当 水分的存在除引起制品内部出现气泡（严重时会发泡）、表面银纹、条痕等弊病，影响外观和使用性能外，还会引起高分子化合物的高温水解，导致相对分子质量下降，机械性能降低，制品性能劣化。,
