1、,5.1 引言,第五章 聚合方法,5.2 本体聚合,5.3 溶液聚合,5.4 悬浮聚合,5.5 乳液聚合,5.1 简介,聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物,聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合，或者，乳液聚合,连锁聚合： 本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合 Emulsion Polymerization 逐步聚合： 熔融缩聚 Melt Polymerization 溶液聚合 Solution Polymeriza
2、tion 界面缩聚 Interfacial Polymerization 固相缩聚 Sold Polymerization,1、聚合方法（从体系组成角度）,从溶解性的角度分类聚合方法,5.1 引言,5.2 本体聚合,1、体系组成,2、主要特点,3、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,2、主要特点,优点,体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透
3、明性好。,不足,反应热不易导出、易局部过热。,措施,降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率,均相反应。,3、应用实例,表3 本体聚合工业生产实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,110 130 OC,130 180 OC,180 225 OC,80 OC,80 OC,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯冷却、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,分子量510万温度：80110oC,转化率：35,5.3 溶液聚合,1、体系组成,2、主要特点,3、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,溶剂
4、,溶解性：与引发剂、单体的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运,与单体、溶剂相溶。,2、主要特点,优点,对涂料、粘合剂等产品可直接使用。,不足,溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、增加成本（溶剂分离回收）和工艺,措施,选择适当的溶剂。,均相反应（初始状态）,降低体系粘度、易导出反应热。,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂对聚合的影响：,溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合，M不高时，
5、可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间,3、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合工业生产实例,PVAC,VACAIBN甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65 OC2hC% 20%,63 65 OC2.5hC% 50 60%（过高会引起支链）,水,醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,5.4 悬浮聚合,1、体系组成,2、主要特点,3、分散剂,4、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等,
6、分散介质,与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水,与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂,油溶性单体,分散剂（悬浮剂）,含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。,2、主要特点,聚合场所 单体液滴内,油溶性引发剂,油溶性单体,水,搅拌开始前体系状态,单 体,分散剂,搅拌开始后形成单体液滴,单 体,引 发 剂,分 散 剂,分散介质,亲水基团,水,油溶性单体,单体液滴内的状态,单 体,引 发 剂,悬 浮 剂,分散介质,水,大分子链,聚合在形成的单体液滴内进行,活性
7、中心,优点,不足,由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。,多个本体聚合体系,传热容易，类似溶液聚合,非均相聚合，后处理简单,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。,3、分散剂（悬浮剂）,分散剂（悬浮剂）的种类,水溶性有机高分子： 天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等,作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜,例,PVA 商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）,CH2 CH CH2 CH CH2 CH | | | OH OCOCH3 OH,主链：亲油 侧基：亲水,无机盐类： 碳酸镁
8、、碳酸钙、碳酸钡等。,作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。,分散剂（悬浮剂）的选择,对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。,根据产品的要求选择。,例,对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。,4、应用实例,表5 悬浮聚合工业生产实例,主要用于自由基聚合。,PVC+水,VC复合引发剂PVA无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,500.2 OC1214hC% 8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋风分离器,回收VC,筛 分,成品PVC,5.5 乳液聚合,1、体系组成,2
9、、乳化剂,3、乳液聚合的特点,4、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等,分散介质,与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水,与分散介质相溶,油溶性单体,乳化剂（表面活性剂）,阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型,常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：,（1）单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA,表6 几种单体在水中的溶解度,例,（2）引发剂,与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.11% 。,A. 水溶性热分解型引发剂,B. 水溶性氧化 还原引发剂,例,过硫酸
10、盐 - 亚硫酸盐 S2O82_ + SO32_ SO42_ + _ SO4 + SO3 _过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO + Fe3+,C. 油溶性氧化剂 水溶性还原剂引发剂,（3）乳化剂,乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。,例,硬酯酸钠,按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。,乳化剂的种类,阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂,A. 阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）,亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。,a. 羧酸盐类,通式：RCOOM R：C7C21的烷基 M：
11、金属,脂肪酸钠,- 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。,例,b. 硫酸盐类,通式：ROSO3M R：C8C18的烷基 M：金属,十二烷基硫酸钠,烷基硫酸盐,- 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。,c. 脂肪磺酸盐类,通式：RSO3M R：C8C18的烷基 M：金属,十二烷基磺酸钠,脂肪磺酸盐,d. 磷酸盐类,- 耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。,通式：ROPO(OM)2 ， 式中R 为烷基,例,例,B. 阳离子型乳化剂,亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。,a. 季胺盐类,烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：
12、R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。,b. 其它胺的盐类,伯胺盐，如：RNH2 HCl仲胺盐，如：RNHCH3 HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 HCl,c. 其它,酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。,主要有以下几类：,例,例,例,C.非离子型乳化剂,在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。,脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）,烷基酚基聚醚醇类（OP系
13、列）,O(C2H4O)nH,H(OC2H4)nO,O(C2H4)nH,CH2COOR,C9H10 - -O(C2H4O)nH,PVA,例,例,例,例,D. 两性型乳化剂,同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。,羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸类，如：,RNHC2H4NH,SO3H,例,乳化剂在乳液聚合中的作用,A. 降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）,B. 形成胶束,a. 胶束,当
14、乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。,b. 临界胶束浓度 （CMC Critical Micelle Concentration）,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。,a,图2 临界胶束浓度的确定,C. 降低界面张力,单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油基团 油界面，
15、进而降低了界面张力。,D. 乳化作用,F. 增溶作用,乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。,E. 形成增溶胶束,油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的
16、胶束称增溶胶束。,溶于水中的单体 溶于水中的乳化剂 胶束（大部分乳化剂形成胶束） 增溶胶束 单体液滴,3、乳液聚合的特点,A. 聚合前体系状态,（1）聚合埸所,动态平衡,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3,B. 聚合埸所,a. 自由基产生埸所,引发剂加入体系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基,b. 聚合埸所,溶于水相中的单体？ 增溶胶束？单体液滴？,单体液滴与胶束的界面积,聚合反应主要发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合仅占1%。,结论,（
17、2）成核机理,A. 乳胶粒,增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。,胶束,增溶胶束,乳胶粒,a. 胶束成核,b. 均相成核,B. 成核作用乳胶粒的形成,形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。,水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。,（3）聚合的三个阶段,时 间,聚合速率,乳液聚合的聚合速率行为,加速期（ I ）恒速期（II ）减速期（II
18、I）,A. 加速期（I）,加速期的开始,形成加速的原因,单体的补充,乳化剂的补充,加速期何时结束,引发剂进入增溶胶束形成乳胶粒,引发剂不断扩散进入增容胶束形成乳胶粒，乳胶粒数目增加，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。,单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库的作用,胶束就成了补充乳胶拉表面的乳化剂的来源。,？,胶束消失,B. 恒速期（II）,恒速的形成原因,乳胶粒数目,恒速期的开始,恒速期何时结束,？,胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为215%。,乳胶粒数目恒定，粒子内单体浓度恒定。,对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为101315 个/cm3，约占最初体
19、系中胶束数目的0.1%,C. 减速期（III）,减速期的形成原因,单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。减速期开始时的转化率与单体的水溶性的有关：VAc: 15%；MMA: 25%；Bd: 4050%；St: 7080%。,减速期的开始,乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3NA为阿氏常数103 N / NA 是将粒子
20、浓度化为 mol / Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,（4）乳液聚合动力学,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N
21、，与引发速率无关N高达1014 个/ cm3，M可达107 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数 / ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然
22、是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降,聚合方法的进展,反相悬浮聚合无皂乳液聚合种子乳液聚合和核壳型乳液聚合微乳液聚合浓乳液聚合反相乳液聚合,重点内容：1、四种聚合方法的基本组成及组分间的相容性2、悬浮聚合的聚合场所、聚合反应特征3、乳液聚合的聚合场所、成核机理、聚合反应特征,
