1、高 分 子 化 学,第 5 章 聚 合 方 法,自由基聚合实施方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,第5章 聚合方法,逐步聚合方法,熔融（本体）缩聚 溶液缩聚 界面缩聚,物料起始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,本体聚合 ：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。,表5-1 聚合体系和实施方法示例,表5-2 自由基聚合实施方法比较,表5-2 自由基聚合实施方法比较,如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选
2、用一种或几种方法进行。 自由基聚合：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合：多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚：可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。,特征：高粘，且不断增加(100106 cp)；凝胶效应。 关键：散热。体系粘度大，散热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，易爆聚。,5.2 本体聚合,组成: 单体，少量引发剂（甚至不加）的聚合。,优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。,5.3 溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。 组成: 单体，引发剂，溶剂。,优点: 体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。,缺点: 单体浓度低，使聚合速率慢，设备生
3、产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、继续化学反应等。,1. 溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。 2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。,关键：溶剂的选择,5.3.1 自由基溶液聚合,5.4 悬浮聚合,定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。一个小液滴相当于一个小本体聚合单元。,组成：单体、引发剂、水、分散剂。,优点： 体系粘度低，传热和温度容易控制，
4、产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；后处理工序简单。,5.4.1 概述,缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。,关键：分散和搅拌作用。,均相悬浮聚合: 苯乙烯， MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。 悬浮聚合物的粒径为0.05-2mm，主要受搅拌和分散剂控制，其反应机理和动力学与本体聚合相同，需要研究的是成粒机理和颗粒控制。,5.5 乳液聚合,5.5.1 概述单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物 0.10.2 m; （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂; （3）聚合机理：悬浮
5、聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,优点： （1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。,同时提高 Rp， Mn 。,缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。,乳化剂使互不相溶的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列
6、。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。,5.5.3 乳化剂及乳化作用,1 乳化剂,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。,2 乳化剂种类分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。,阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的烷基与苯
7、基的组合基团 。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。,非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为 C10C16的烷基或烷苯基，n一般430。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。, 微量单体溶于水中。 在乳液聚合体系中，大部分乳化剂生成胶束，直径 45nm ，数目10171018 个/cm3 。 部分单体进入胶束内
8、部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增溶”，增溶后，球形胶束的直径由增大到610nm。 大部分单体形成液滴。单体液滴10101012个/cm3。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。,5.5.4 乳液聚合机理,同时提高Rp, Mn 。,1、 成核机理和聚合场所在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束； （3）大部分单体形成液滴。,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 单体大多为油溶性。, 胶束成核
9、,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。, 水相（均相）成核,单体水溶性大以及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。, 液滴成核,有两种情况导致液滴成核 一、液滴小而多。 二、油溶性引发剂。,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴成核不是聚合的场所。,水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此水相（均相）成核也不是聚合的主要场所。,因此聚合应发生在胶束中
10、，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍，表面积大； （2）胶束内部单体浓度较高；,（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,假定：,苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补
11、充乳化剂的不足。未成核的胶束中的乳化剂也会通过水相扩散到增溶胶束。,2 、乳液聚合可分为三个阶段： （I） 提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； （II） 恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。,乳液聚合速率与分子量,5.5.5 乳液聚合动力学,在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐化终止，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（5-2）、（5-5）可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。,四种聚合方法的比较,
