热电能源材料研究进展_赵立东.pdf

1、书书书收 稿 日 期 : 2014 11 10基金项目 : 国家自然科学基金 ( 51372208) 。第一作者 : 赵立东 ( 1979) ， 男 ， 副教授 ， 博士 ， 主要研究方向为热电材料 、超导材料和具有低热传导的氧化物材料 。E-mail: zhaolidongbuaa edu cn。第 34 卷第 1 期Vol. 34， No. 1西华 大 学学报 ( 自然科学版 )Journal of Xihua University( Natural Science)2015 年 1 月Jan 2015先进材料及能源 热电能源材料研究进展赵立 东1， 张德 培2， 赵 勇2( 1 北京航

2、空航天大学材料科学与工程学院 ， 北京 100191; 2 西华大学先进材料及能源研究中心 ， 四川 成都 610039)摘 要 : 在介绍热电材料的背景 、发展 历 史 、主要应用的基础上 ， 概括了目前提高热电材料性能的方法 。主要包括 : 通过态密度共振和能带简并来提高 Seebeck 系数 ; 通过掺杂点缺陷 、纳米结构和多晶晶界等方法对声子进行全方位散射来降低晶格热导率 ; 通过基体和纳米第二相的能带对齐来维持电传输性能 ; 使用本征低热导率材料等 。最后对热电材料的研究进行了总结和展望 。关键词 : 热电材料 ; 电导率 ; Seebeck 系数 ; 热导率中图分类号 : TB34

3、 文献标志码 : A 文章编号 : 1673 159X( 2015) 01 0001 13doi: 10. 3969/j issn. 1673 159X. 2015. 01. 001ecent Progress in Thermoelectric MaterialsZHAO Li-dong1， ZHANG De-pei2， ZHAO Yong2( 1 School of Materials Science and Engineering， Beihang University， Beijing 100191 China;2 Center for Advanced Materials and E

4、nergy， Xihua University， Chengdu 610039 China)Abstract: In this paper， we summary the thermoelectric history， background， applications and the approaches to enhance the ther-moelectric performance Several approaches to enhance ZT have emerged in the last decade， such as modifying the band structure

5、andband convergence to enhance Seebeck coefficients， nanostructuring and all scale hierarchical architecturing to reduce the lattice ther-mal conductivity， aligning band energy between nano-precipitate/matrix to maintain hole mobility Alternatively， one can seek highperformance in pristine thermoele

6、ctric materials with intrinsically low thermal conductivity， which is a promising method to find poten-tial thermoelectric materials Finally， a discussion of future possible strategies is proposed to aim at further enhancing the thermoelec-tric figure of merit of thermoelectric materialsKeywords: th

7、ermoelectric materials; electrical conductivity; Seebeck coefficient; thermal conductivity随着 社 会的进步 ， 能源和环境问题已成为新世纪人类面临的最严峻挑战 。热电材料可在热能与电能之间进行直接转换 ， 具有体积小 、可靠性高 、不排放污染物 、适用温度范围广 、环境友好等特点 ， 成为目前的研究热点 。热电材料的发电效率主要由热电材料的性能优值 ZT 来决定 。ZT = ( 2/) T， 其中 为 热 导率 ， 为电导率 ， 为 Seebeck 系数 ( 温差电动势 ) ， T 为热力学温度 ， 2

8、 定义 为 功率因子 。理想的热电材料需要具有优良的电导率和大的 See-beck 系数 ， 同时需要很低的热导率 ， 而这几个热电参数之间的复杂关系使得获得高的热电优值 ZT 成为巨大的挑战 1。本 文 介 绍通过能带工程来提高 Seebeck 系数 、全方位声子散射来降低热导率 、能带对齐来维持电导率 ， 以及一些具有本征低热导率热电材料的研究进展 ， 并综述热电能源材料的主要发展趋势 。1 热电材料的应用1821 年 ， 德国 科 学家 Seebeck 发现在 2 个导线形成的回路的一端加热 ， 导线旁边的磁针发生转动 ， 即 Seebeck 效应 。导线两端产生的电压差和温西华大 学学

9、报 ( 自然科学版 ) 2015 年度差的比值被命名为 Seebeck 系 数 。由 此 ， 温差发电成为人们追求的目标 2。尽管人们很早就对热电 效 应 有了初步认识 ， 但直到固体物理理论的建立 ， 热电效应才得到科学家的重视 。随后 ， 美国和苏联科学家建立了半导体的热电理论 ， 为热电材料的研究和应用打下了坚实基础 。尽管热电发电技术具有众多优点 ， 但较低热 电转换效率 ( 10%)限制了热电材料及器件的广泛应用 。但理论分析表明 ， 热电材料能量转换效率可以无限接近卡诺循环效率 ， 因此如何进一步提高材料的热电转换性能成为科学家们的奋斗目标 3。图 1( a) 为一加仑汽油在汽车上

10、的 应用分布 ， 可见仅有 33%的能量用于汽车的驱动 ， 由摩擦损耗等因素消耗掉 5%的能量 ， 24% 用于冷却 ， 33% 以废热的形式浪费掉 4。图 1( b) 中的红色部分即为热电器件 ， 用来 回收汽车中产生的废热 。通过设计可包围在汽车排气管上的热电器件 ( 图 1( c) ) ， 可 有效地 对废热进行回收利用 。图 1( d) 为环绕在排气管上的热电器件的横截面图 。假设通过优化设计的热电器件的废热转换效率为 20% 30%， 那么可以将一加仑汽油中的 10% 能源进行再回收 。图 1 ( a) 一加仑汽油在汽车中的消耗比例 4; ( b) 应用在汽车排气管中热电器件 ;(

11、c) 围在汽车排气管上的热电器件模型 ; ( d) 汽车排气管废热发电示意图 。图 2 为在月球上执行任务的阿波罗 12 号月 球探 测器 。月球上的白天与黑夜两周交替一次 ， 月夜时间很长 。当处于月夜时 ， 太阳能电池无法提供电能 ， 因而能够直接将热能转换为电能的热电技术成为几乎唯一的可选供电方案 5。图 3 为热 电 发电电源的模型图 ， 内部采用放射性同位素辐射产生热量 ， 此热量与月球表面温度形成高达数百摄氏度的温差 。该电源采用的热电材料为 PbTe 和 AgSbTe2 GeTe( TAGS) 。在 “旅行 者 一号 ”和 “伽利略火星探测器 ”中同样也用到了热电发电电源 ， 其

12、发电原理与阿波罗 12 号类似 。在航天发射需尽量减轻发射重量的要求下 ， 还要携带如 此 重 的 电 源 ( 约60 kg) ， 表明热电发电电源的至关重要性 6 7。2 热电 性 能参数热电 器 件的发电效率主要由热电材料的平均性能优值 ZTave决定 ， ZTave为 ZT 和温 度 曲线下面的积分面积与 ( Th Tc) 的比 值 ， Th和 Tc分别 是 高温端和低温端的温度 4。图 2 阿波 罗 12 号上执行登月任务中应用的热电发电器 5图 3 热电发电器模型图2第 1 期 赵立 东等 : 热电能源材料研究进展ZTave=1Th TcThTcZTdT ( 1)热电效率的计算可以表

13、示为 4 =Th TcTh1 + ZT槡ave 11 + ZT槡ave+TcTh( 2)由式 ( 2) 可 见 ， 同 一热电优值时 ， 温差越大发电效率越高 。同一温差下 ， 平均 ZT 值越高热电效率越高 8。当平 均 ZT 值为 2. 0 时 ， 400 K 的温度差 ，热电器件可以达到 20%的发电效率 ， 即可与常规热机发电效率相当 ; 因而平均 ZT 值超过 2. 0 成为热电技术广泛应用的前提和热电研究者追求的目标 。理想的热电材料需要在具有完美晶体一样的导电性的同时具有玻璃一样的声子热传导特性 9 11。热电参 数关系显示 Seebeck 系数与有效质量 m*成正比 、与 载

14、流子浓度成反比 ， 电导率与有效质量 m*成 反 比 、与 载流子浓度成正比 。有效质量主要通过带结构调整来实现 ， 而载流子浓度则主要通过掺杂手段来调整 。热导率主要包括晶格热导率 lat和电子热导率两部分 ， 其中电子热导率是由载流子浓度决 定 的 。这些参数中的晶格热导率是唯一可以独立调节的参数 。根据热电传输的固体理论 12， 为了得到尽可能高的 ZT 值 ， 需要对材料的费 米能级 、载流子有效质量 、载流子和声子散射机制等基本物理量和影响因素进行筛选 。3 提高热电材料性能的方法31 提 高 Seebeck 系 数3. 11 共振能态2008 年 Heremans 等报道了 Tl

15、掺杂的 PbTe 铸锭材料 13， 发现 Tl 的 引入可引起 PbTe 中费米能级附近 DOS 的凸出 ， 如图 4( a) 所示 。由 Seebeck 系数的关系式 ( 图 4( b) ) 可见 ， 费米能级附近能量的积分随着 DOS 曲线变宽而增大 ， 从而提高有效质量 。Seebeck 系数和载流子浓度之间的 Pisarenko 关系图可以很好地反映出有效质量的提高 ， 如图 4( c) 所示 。Tl 形成的共振能级使得 PbTe 的 ZT 值提高到了 1. 5。此报道提出了共振能级提高有效质量和Seebeck 系数的概念 ， 引起广泛关注 。继上述报道 ， 任志锋课题组采用球磨 +

16、快速热压的方法制备了 Tl 掺杂 PbTe 14。研究 发 现了同样的态密度共振效应 ， 如图 5( a) 所示 。经过球磨 + 热压处理之后 ， 显著地降低了材料的晶粒尺寸 ， 与铸锭相比晶界散射降低了材料的热导率 ， 最终制备了ZT 为 1. 7 左右的 PbTe 热电材料 ， 如图 5( b) 所示 。( b)S =23kBqkBTd ln( ( E) ) d EE = EF=23kBqkBT1ndn( E)dE+1d( E)d EE = EF( a) 电子态 密度变化 ; ( b) Seebeck 系数和态密度之间的关系 ; ( c) Seebeck 系数和载流子浓度之间的 Pisar

17、enko 关系图 。图 4 Tl 在 PbTe 中掺杂引起的电子态共振效应 13( a) Seebeck 系数 和 载流子浓度之间的 Pisarenko 关系图 ( b) Tl 和 Na 共掺杂的 PbTe 的热电优值图 5 球磨 + 热压烧结工艺下的 Pb0. 98Tl0. 02Te 性能 变 化 143西华大 学学报 ( 自然科学版 ) 2015 年在材料的热电性能 测 试过程中 ， 同时他们还发现材料在 673 K 之后变软 ， 这主要是由于较高的空位 、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态 。同时他们还发现在材料中加入 Si 可以有效提高材料的硬度 ， 从而可以保证材料测试到 770

18、 K。继采用球磨 + 快速热压制备 Tl 掺杂的 PbTe 纳米多晶后 ， 该课题组选择与 Tl 同族的 Al 掺杂 PbSe 15， 同 样 发 现了 PbSe 的 Seebeck 系数增强效应 ， 主要源于 Al 掺杂后产生的态密度共振 。3. 1. 2 带结构调整由于不同能带的色散关系和对称性的差异 ， 使得不同能带的载流子具有不同的有效质量 。对于多能带参与输运的情况 ， 通过调整能带之间的能量差距以实现不同能带载流子参与输运的比例 ， 可以调整其有效质量 ， 从而调整 Seebeck 系数 16 17。图 6( a) 为典 型 的 PbTe 的电子结构图 ， 如果把带隙的部分放大 ，

19、 可见在直接带隙的导带和价带的旁边分别有另一个导带和价带 。图 6( b) 给出了这些带隙的能量差 ， 可见 PbTe 的带宽是 0. 3 eV， 位于L 点上的导带和 线上的导带之间的距离约为0. 45 eV， 位于 L 点上的价带 ( L 带 ) 和 线上的价带 ( 带 ) 之间的距离约为 0. 15 eV。图 6( c) 给出了 L 带和 带的简并谷数 Nv， L 带的 简 并谷数为 4， 带的简并谷数为 12。当 带参与传导的时候 ， 有效质量就会以 Nv2/3倍数 递 增 ， 从而提高有效质量和Seebeck 系数 。因为 L 带和 带之间的距离 ( 0. 15eV) 很小 ， 所以

20、一般可以通过两种途径促进 带参与传导 : 第 1 个方法是提高载流子浓度 ， 使得费米能级下移进入 带 ; 第 2 个方法是通过与带宽较大的材料进行固溶 ， 来调整和拉近 L 带和 带之间的距离 ， 促进 带参与传导 16 17。m*= N2/3vm*bNv L( 4) ， ( 12) =VT=82k2B3eh2庎m*T3( )n2/3图 6 ( a) PbTe 的电子结构图及其放大的带隙部分 16 17; ( b) PbTe 中的导带和价带的能量距离 2;( c) 布里渊区中能带谷数以及能带合并后的有效质量的变化关系 。如图 7( a) 所 示 ， 在 PbTe 和 PbSe 中分别随固溶M

21、g 18和 Cd 19含 量 的 提高 ， L 带和 带之间的距离减小 。图 7( b) 给出了导带 ( C 带 ) 和两个价带 ( L 带和 带 ) 能量随固溶元素量的变化 ， 可见 C 带和 L 带之间的距离 ( Eg) 被拉 大 ， L 带 和 带之间的距离被拉小 。Eg被拉 大表现为带宽变大 ， 有助于降低双极扩散 影响 。L 带和 带之间的距离被拉小表现为提高带简并 ， 见图 7( c) 所示 。霍尔系数的峰值即为 L 带和 带简并的信号 ， 可见随着 Mg 固溶量的增加带简并温度向低温移动 ， 说明 Mg 促进了 带参与传导 。图 7( d) 给出了 PbSe 的 Seebeck

22、系数随着温度的变化 ， 这里给出了带结构调整的所有信息 19。例如 : 载流子浓度约为 3 1020cm3时 ， n 型和 p 型 Pb-Se 的 Seebeck 系 数差别巨大 ; Cd 在 PbSe 中存在固溶 ， 但是 Zn 却不固溶 ， Cd 固溶后可以提高 Seebeck系数 ， 在 923 K， 加入 Cd 的 PbSe 的 Seebeck 系数约为 +250 VK1， 而加 入 Zn 对 PbSe 的 Seebeck 系数没有影响 ， Seebeck 系数约为 +220 VK1。3. 2 降低晶格热导率从热 电 参数的相互关系得知只有晶格热导率lat是独 立 因素 。lat主要

23、由 比热容 Cv、声子 传 输速度 v 和声子平均自由程 l 所决定 。不同波长的声子 ， 其平均自由程不同 ， 分布在原子尺度到微米尺度之间 。当材料中的缺陷尺寸与声子的平均自由程4第 1 期 赵立 东等 : 热电能源材料研究进展图 7 ( a) PbQ ( Q = Te 和 Se) 分别 经 元素 ( Mg 和 Cd) 合金化后的价带能量的变化 18 19; ( b) 导带和两个价带随合金化元素含 量 的变化 2， 18; ( c) Mg 合 金化 含量对 PbTe 的 Hall 系数的影响 18; ( d) n 型 PbSe 和 p 型 PbSe ( 重掺杂和元素合金化 ) 的 Seeb

24、eck 系数变 化 19。相近 的 时 候 ， 缺陷会对声子产生很大的散射作用 2。lat=13Cvl ( 3)图 8( a) 为声子平均自由程的尺度 范 围在晶格热导率中的分布 。从图中可见在 300 K 和 600 K 温度下 ， 原子尺度的堆积约占 5%， 微米尺度约占 10%，纳米尺度约占 80%， 所以通常采用纳米结构可以显著降低材料晶格热导率 20 22。图 8( b) 为原 子 尺度缺陷 、纳米尺度缺陷和微米尺度缺陷的声子散射示意图 ， 原子尺度缺陷一般由掺杂引起的原子点缺陷构成 ， 纳米尺度缺陷由纳米沉积相构成 ， 微米尺度的缺陷主要由晶粒边界作用形成 。如果一种材料同时具有这

25、 3 种缺陷对声子产生散射作用 ， 将有效降低材料 23lat。图 8 ( a) 300 K 和 600 K 温度下的声子平均自由程的堆积 2; ( b) 原子 尺 度缺陷 、纳米尺度缺陷和微米尺度缺陷的声子散射示意图 。图 9( a) 为典型热电材料 AgPb18SbTe20( LAST)的晶 体 结构图 ， LAST 铸锭热电材料最先由 Kanatzi-dis 课题组 2004 年报道 24。LAST 热电 材 料可以看作是 Ag 和 Sb 在 PbTe 中 Pb 位置的共掺杂 ， 也可以5西华大 学学报 ( 自然科学版 ) 2015 年看作 是 PbTe-AgSbTe2相互固溶形成的固溶

26、体 。图 9( b) 显示 了 2 对 Ag+和 Sb3 +在取 代 4 个 Pb2 +形成 的电 荷平衡 ， 虽然形成了元素的电荷平衡分布 ， 但是元素富集和成分起伏促成富 AgSb 的纳米量子点 。图 9( c) 为高分辨率下的纳米量子点缺陷 。由于纳米结构 LAST 仅具有 0. 8 Wm1K1的 lat， 使得 ZT在 823 K 温度下达到约 2. 2， 此研究表明 LAST 体系中既有原子尺度缺陷又有纳米尺度析出相 。李敬锋课题组采用球磨 +放电等离子烧结 ( SPS) 的方法制备 LAST 材料 ， 经过多年的努力其热电优值在 700 K温度下可以达到约 1 6， 接近于 LAS

27、T 铸锭在 700 K温度下的热电优质 17 25 31。图 9 ( a) AgPb18SbTe20( LAST) 晶体 结 构图 ; ( b) 电荷分布图 ; ( c) AgSb 富集的纳米量子点 ; ( c) TEM 下的显 微纳米结构 ; ( d)AgPb18SbTe20( LAST) 的热 电 优值 24 25。图 10 ( a) 有限固溶下基体 A 中原位析出纳米第 2 相 B 示意图 32; ( b) 无限固溶下基体 A 中调幅分解析出纳米第 2 相 B示意图 2。另一 种引入纳米沉积相的 方式为有限或无限固溶 。有限固溶时 ， 在基体 A 中引入过饱和第 2 相B， 由液态冷却时

28、 ， B 超出固溶极限 ， 便从 A 基体中析出 。无限固溶的情况下 ， 即在 A B 相图中存在一个混溶隙 ， 在热力学上存在亚稳态的形核和生长的相分离 ， 即典型的调幅分解过程 。具有这样典型特征的化合物体系有 PbTe PbS 32 36和 PbSe PbS 37等 。图 11 给出了 在 PbQ ( Q = Te， Se 和 S) 基体中析出引入纳米结构的几个实例 。图 11( a) 、( b) 、( c) 分别是 PbS、PbSe、PbTe 中 Bi2S 383、CdS 19、MgTe 19纳米相增加引起的 lat显著 降 低 。图 11 ( a) PbS 晶格热导率随纳米第 2 相

29、 Bi2S3含量 的 变化 38; ( b) PbSe 晶格热导率随纳米第 2 相 CdS 含量的 变化 19; ( c)PbTe 晶格热导率随纳米第 2 相 MgTe 含量的 变化 18图 12 为 Kanatzidis 课题 组 2012 年 报道的 PbTe4SrTe 2Na 的显微结构和热电性能 ， 该材料首次报道了 ZT 超过 2. 0 的热电材料 23。该材 料 的特点是同时具有原子 、纳米和微米尺度缺陷的分层显微结构 ， 从而对不同波段的声子都可进行散射 ， 显著降低材料的 lat。图 12( a) 为微 米 级多晶显微结构 ，6第 1 期 赵立 东等 : 热电能源材料研究进展图

30、 12( c) 为微米级多晶晶粒尺寸分 布 ， 图 12( b) 为纳 米析出相 SrTe， 图 12( d) 为纳米析出相尺寸分布 。图 12( e) 为 lat随温 度 的变化 ， 从里面的插图可见 ，由于晶界的作用 ， 多晶 SPS 样品的 lat比铸 锭 样品显著降低 。后续研究表明 ， 除了晶界作用外 ， Na 在晶粒边界的富集相对声子和电子的传输都会产生一定的影响 。图 12( f) 和图 12( g) 为 PbTe SrTe Na多晶和铸锭的热电优值及其随温度的变化 。可见 ，仅有 Na 掺杂 ( 原子尺度点缺陷 ) 的最大热电优值ZT 为 1. 1， 添加 SrTe 第 2 相

31、的铸锭样品 ( 原子尺度点缺陷 + 纳米第 2 相 ) 的最大热电优值 ZT 为1. 7 39， 经过制备粉末冶金和 SPS 烧结后 ( 原 子尺度点缺陷 + 纳米第 2 相 + 微米晶粒边界 ) 的最大热电优值 ZT 为 2. 2。图 12 ( a) 微米级多晶显微结构 ; ( b) 纳米 析 出相 ; ( c) 微米级多晶晶粒尺寸分布 ; ( d) 纳 米析 出相尺寸分布 ; ( e) 晶格热导率随温度的变化 ; ( f) 不同缺陷尺度的声子散射结构示意图 、晶粒尺寸分布 ; ( g) PbTe SrTe Na 多晶和铸锭的热电优值随温度的变化 23。3. 2 维持好的导电性在纳 米 结构

32、引起声子散射的同时 ， 纳米结构也会引起载流子的散射 ， 降低载流子迁移率 ( ) 。针对这一问题 ， Kanatzidis 课题组提出了能带结构对齐的概念 39 40。经过筛选的导带 ( 价带 ) 和 基 体的导带 ( 价带 ) 能量相近的第 2 相 ， 可以保证载流子无障碍传输 ， 从而减小第 2 相对载流子的散射作用 ， 但是第 2 相对声子仍然保持散射作用 。导带对齐的基体和第 2 相对应着 n 型材料 ， 价带对齐的基体和第2 相对应着 p 型材料 ， 这一概念可称为 “声子阻隔 /电子穿透 ”。第 1 个带对齐的例子为在 PbTe 基体中引入 SrTe相 39， 见图 13( a)

33、 ， PbTe 和 SrTe 在价带上保持对齐 。带对齐能保证载流 子的有效传输 ， 同时 SrTe 第 2 相也可以阻碍声子的传输 。图 13( b) 给出了不同的 SrTe 含量对应的 lat和 的变化 。随着 SrTe 含量 的 增加 ， lat显著 降 低 ， 但是 却基本保持不变 。图 13( c) 给出了PbTe/SrTe 的 ZT 随温度的变化 ， 可见通过控制载流子迁移率 ， 可以实现 ZT =1.7 的热电优值 39。图 13 ( a) PbTe/SrTe 的价带能量对齐 ; ( b) PbTe 的晶格热导率和载流子迁移率随着 SrTe 第 2 相含量 的变化 ; ( c)

34、PbTe/SrTe的热电优值随温度的变化 39。7西华大 学学报 ( 自然科学版 ) 2015 年带对齐的概念在 PbS 系统中也得到了验证 。通过大 量 的计算工作筛选出了 CdS， ZnS， CaS 和 SrS硫化物第 2 相 2， 38， 40。态密 度 理论计算 ( DFT) 得出 ， 与 PbS 基体相比 ， CdS 在价带的能量差为 0. 13eV， ZnS 为 0. 16 eV， CaS 和 SrS 分别为 0. 53 eV 和0. 63 eV， 见图 14( a) 。图 14( b) 给出了不同第 2 相在 923 K 温度下 的变化 ， 可见 CdS 相对于其他硫化物可以保持

35、较高的载流子迁移率 。这主要是因为 PbS 和 CdS 之间能量差只有 0. 13 eV， 随着温度的升高载流子会得到足够大的能量而跃迁 ， 即实现载流子的无障碍传输 2， 38， 40。图 14 ( c) 给出 了PbS/CdS ( ZnS、CaS 和 SrS) 的 ZT 随温度的变化 ， 由于 CdS 在高温下表现为很高的载流子迁移率 ， 从而保持很好的电传输性能 。同时 ， 添加这些硫化物形成的纳米结构可以保证对声子的散射来降低 lat，最 终 PbS/CdS 在 923 K 温度下的 ZT 为 1. 3。图 14 ( a) PbS、CdS、ZnS、CaS 和 SrS 硫化物的带能量对比

36、 ; ( b) 923 K 温度下 PbS 的载流子迁移率随着 CdS、ZnS、CaS 和 SrS硫化物第 2 相的变化 ; ( c) PbS/CdS ( ZnS、CaS 和 SrS) 的热电优值随温度的变化 38， 40。3. 4 使用本征低热导率材料纳 米 结 构的热电材料的确通过降低 lat显著 地提 高了材料的 ZT， 但是同时注意到不论制备纳米晶材料 41 43、原位析出纳米相 9 10， 还是 引 入纳米相 44 48等都会面临热稳定性问题 。基于 此 考虑 ， 目前涌现了一些具有本征低热导率的材料 ， 从而避开纳米结构高温稳定性的挑战 。目前具有低热导率材料的特点是重分子质量 、

37、复杂晶体结构 、大非谐振效应 、离子液体特性 、弱化学键结合等 ， 相应的材料有 Zintl 相 49、Ag9TlTe 505、Cu Sb Se 51、Cu2Se 52、Cu2S 53、Cu Fe Se 54 56、AgSbTe 572、AgBiTe 582、BiCuSeO 59和 SnSe 60等 。由于 篇 幅限制这里只列出以下具有代表性的本征低热导材料 。典型的具有大分子质量的 Zintl 相 Yb14MnSb 4911， 其相 对 分子质量为 3 783. 088， 为典型热电材料 PbTe 的 10 倍 ， 大的分子质量使材料的室温热导率仅为 0. 8 Wm1K1， 在 1 200

38、K 时约 为 0. 7Wm1K1。低的热导率使得材 料的热电优值 ZT 在1 200 K 时达到 1. 0。另一个是复 杂 晶 体 结 构Ag9TlTe5， 其单包内的原子个数为 298， 同时 低 弹性模量表明该材料的化学键结合很弱 ， 也不利于声子的传输 50。Ag9TlTe5的热导率从室温一直到 650 K保持 约 0. 25 Wm1K1 50， 使得材 料的 ZT 在 673 K时达到 1. 25。另一个引起低热导率的原因是非谐振效应 。谐振效应是指声子在传输过程中受到的外力平衡 ，声波以抛物线的形式向前均匀传输 ， 近似于在完美晶格中的传输 ; 但是当声子的传输受到外在因素的影响时

39、， 将会偏离平衡位置运动 ， 从而造成非谐振效应 。当非谐振距离 r 大于谐振的平衡距离 a0时 ，将 会 产 生很大的非谐振能量 。Grneisen 常数 的大小可以用来衡量产生非谐振效应的强弱 。 =3BVmCv( 4)式中 : 为 体 热膨胀系数 ; B 为等热块体模量 ; Cv为体 积 摩 尔热容 ; Vm为摩 尔 体积 。典型热电材料 PbTe 的室温热导率在 1. 0 2. 0Wm1K1之间 ， 其 原 因直到 2010 年才给出了一个解释 61。研究 发 现 PbTe 的 Grneisen 常数 约为1. 4， 在导电性材料中很突出 。1. 4 的 Grneisen 常数是什么原

40、因引起的呢 ? 研究发现在室温以上时 ，Pb 原子会偏离平衡位置 ， 且随着温度的升高 ， Pb 原子偏离平衡位置的距离增大 。由于 Pb 原子偏离平衡位置产生的非谐振效应 ， 导致了 PbTe 低的热传输性能 61。另一 类 具有本征低热导率的材料是含 Sb 的化合物 62。如图 15( a) 所 示 ， Sb 原子核最外层有两 个孤立的电子 。两个孤电子在原子核的最外层会对声子的传输产生不平衡效应 ， 从而产生非谐振 ， 导致了 Sb 的化合物具有低的热传输性能 。Bi 原子与8第 1 期 赵立 东等 : 热电能源材料研究进展Sb 原子属于同一族元素 ， Bi 外层 的 电子云空间要比Sb

41、 大 63。同理 ， 含 Bi 的化合物也该具有很大 的Grneisen 常数 和低的热导率 62。如图 15( b) 列出了 PbTe， AgInTe2， AgSbTe2和 AgBiSe2热导 率 随温度的变化关系 。可见 AgSbTe2和 AgBiSe2具有 极低 的热导率 ， 接近于理论计算的最小值 。AgSbTe2的 Grneisen 常数 约 为 2. 05， 室温晶格热导率为0. 68 Wm1K1左右 。AgSbSe2的 Grneisen 常数 约 为 3. 5， 室温晶格热导率为 0. 48 Wm1K1左右 62。这 些 Sb 化 合 物的 Grneisen 常数 远远大于 Pb

42、Te 的 1. 4 58。图 15 ( a) Sb 化合物的孤电子 对 示 意图 ; ( b) AgSbTe2、Ag-BiSe2、AgInTe2和 PbTe 的热导率随温度变化的对比图 58， 62。还有 一 类具有本征低热导率的材料 ， 即各向异性材料 ， 例如 BiCuSeO 化合物 。BiCuSeO 化合物最早是超导研究的对象 。2008 年 Hosono 等最先报道了 LaFeAsO 超导体 64， 通过 F在 O2 位的 掺 杂获得了 26 K 的超导温度 。为此预期具有相同晶体结构特点的 BiCuSeO 化合物 ( 图 16) 也受到了关注 ， 其中BiO 层为蓄电层 ， CuSe

43、 层为导电层 ( 图 16( b) ) ， 但 是直到目前为止该化合物没有发现超导性能 。图 16 ( a) LaFeAsO 和 ( b) BiCuSeO 晶体 结 构对比 64 65。2010 年 Nita Dragoe 教授课题组首先报道了BiCuSeO 的 热 电 性 能 66。研究发现不掺杂的BiCuSeO具有适中的功率因子 ， 结合 其 低热导率 ( 室温下 0.60 Wm1K1， 923 K 下 0.40 Wm1K1) ，其 ZT 值 在 923 K 达 到 0. 45， 表明该化合物非常具有开发潜力 。通过声子传输速度的测试得到 Bi-CuSeO 化合物的 Grneisen 常数

44、 约为 1. 5， 反映了BiCuSeO 化合物具有非谐振效应 。研究表明 ， 这一化合物的低热导率可能源于 Bi 的外层孤电子对和其各向异性特点导致了声子传输的非平衡性 59。自首次 报道 BiCuSeO 具有潜在的热电性能以来 66， 通过 二 价元素 ( Mg， Ca， Sr， Ba 和 Pb) 在 Bi位的掺杂 67 72、Cu 缺 陷 73、显 微 结 构设计 74、能带 调 控 75和调 制 掺杂 76等方 法 ， 关 于 BiCuSeO 热电性能的报道逐年递增 ， 见图 17( a) 。与其他传统的热电材料相比 BiCuSeO 化合物具有较好的化学稳定性和热稳定性 ， 热电优值

45、ZT 从最初报道的0. 76 66提高 到 目前报道的 1. 4 74， 76， 由图 17( b) 可见 在 800 1 000 K 温度范围内 ， BiCuSeO 化合物的热电性能已经高出了 Half Heusler 77 78、SiGe 合金 41和 Zintl 相 49。经过进一步参数优化 、显微 结构 设计和带结构工程等方法有望进一步提高 Bi-CuSeO 化合物的热电性能 59。图 17 ( a) 近几 年 BiCuSeO 化合物的报道工作 ; ( b) Bi-CuSeO 化合物与目前的最优热电材料的热电优值对 比 59。最后 介 绍一种具有简单化学组成的 SnSe 化合物 ， S

46、n 周围围绕 7 个 Se 原子 ， SnSe 的键长为 4 个9西华大 学学报 ( 自然科学版 ) 2015 年长键 和 3 个 短键 ， 不同的键长会使 Sn 原子受力不平衡 ( 图 18( b) ) 。同时该化合物的晶体结构特点是沿着 c 方向具有类似于弹簧一样的晶体结构 ( 图 18( c) ) ， 该类似弹簧的晶 体结 构会很大程度缓解声子的热传输 60。图 18 SnSe 的晶 体 结构图 60: ( a) 沿着 a 轴 方 向 ; ( b) Sn原 子周 围 Se 原子的键长 ; ( c) 沿着 b 轴方向 ; ( d) 沿着 c 轴方向 。SnSe 特殊的晶体结构使得 SnSe

47、 具 有 很低的lat。SnSe 在 a 轴方向上的室温热导率约为 0. 47Wm1K1， 随着温度的升高 ， 在 973 K 温度 下 热导率降低到 0. 23 Wm1K1左右 。为了分析这样低的热导率产生的原 因 ， 通过态密度函数计算得出在一个声学支上的 Grneisen 常数可以达到 7. 2， 在 a、b 和 c 轴方向上的平均 Grneisen 常数分别为 4. 1、2. 1 和 2. 3， 远远高于 PbTe 的 1. 4。SnSe 的各向异性使得其在 b 轴具有最好的电传输性能 ， 功率因子在 3 个方向上表现为 b c a。SnSe 单晶沿着a、b 和 c 轴方向上的最大热电

48、优值分别为 2. 6、2. 3和 0. 8( 图 19( d) ) 。自 SnSe 单晶报道后 60， 后续SnSe 的 多 晶工作也陆续报道 79 81。有 关 SnSe 多晶 的 报道发现测试温度低于 SnSe 单晶 。这主要是因为多晶材料在粉末冶金的过程中 ， 在晶界上有许多空位 、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态 ， 故能量较高 ， 使得材料在高温下处于不稳定状态 。这也在球磨 + 快速热压的 PbTe: Tl 中发现 14。另 外 一 个存在的问题是 SnSe 多晶材料的晶格热导率比单晶略高 。后续研究表明这是制备多晶 SnSe时氧吸附的影响 82 83。在烧 结 的时候在多晶的表面会形成一层 Sn 的氧化物 ， 其热导率是 SnSe 的 60倍 84 88， 使 得 多 晶 SnSe 具有比 SnSe 单晶略高的热导率 。弹簧式的 SnSe 晶体结构使得声子在弹簧式的晶体结构中的传输也得到了很大的 “减震缓冲 ”作用 ， 这也许是 Sn