1、摘 要影响太阳能电池组件失效的因素很多，其中原材料的质量、组件制造工艺的不成熟等带来的隐患对组件失效有显著的影响。而随着国内太阳能发电技术的迅速发展，组件制造商面临的组件各类失效现象带来的投诉与经济损失越来越严重。研究分析典型组件失效的原因，优化改进制造工艺方案，对于提升太阳能电池组件的使用可靠性起到关键性的作用。本文针对某组件制造商045MW晶体硅电池组件出现的电池隐藏、裂片等失效问题展开原因分析；另外，依据组件热斑现象、二极管烧坏、EVA黄变、脱层等典型组件户外长期使用中出现的失效问题，结合生产制造中典型组件不良现象对组件制造工艺进行了优化改进研究，提出了更好的工艺方案，通过大批量生产实验
2、验证了方案的可行性、优越性。首先，介绍了本课题的研究背景，太阳能电池、组件的制造工艺等，着重阐述了晶体硅电池碳(C)、氧(O)等杂质元素的基本性质、形核理论，随后对本文的主要研究内容及总体结构进行了概括。其次，对于某晶体硅电池组件制造商045MW组件出现的隐裂、裂片等失效问题，从硅电池制造工艺、电池组件制造工艺、模拟风、雪、覆冰等自然载荷计算，硅电池材料纯度等方面，结合相关测试分析方法进行了原因分析；着重研究了氧(O)、碳(C)等杂质元素对硅电池机械性能的影响。依据硅电池杂质元素GDMS、SIMS数据测试结果分析及生产实验测试，发现了电池焊接翘曲程度与硅电池杂质元素含量之间的关系；给出了不同单
3、晶硅电池片的纯度及杂质元素含量对比计算结论。最后，对组件典型不良、失效现象从制造工艺角度进行了原因分析，优化改进了晶体硅电池组件制造工艺方案。通过大批量组件生产实验，统计计算了生产实验过程中的几种典型组件不良现象比例，与已有的工艺方案比较表明：采用优化改进后的组件工艺方案更具有可行性及优越性。关键词：太阳能组件，失效，制造工艺，杂质元素，原因分析，工艺方案IIAB STRACTThe failure of solar modules is influenced by many factors，especially the quality of rawmaterials，components l
4、mmature manufacturing process and SO onAs the rapid developmentof domestic solar power generation technology,the problem of complaints and economiclosses caused by solar modules failure to makers has become more and more seriousIt iscritical to increased the reliability of solar battery components b
5、y analyze the reason of thefailure of the typical components and optimize the manufacture technical schelneFirstlvthispaper make the cause analysis through analyzing the failure problem of 045MW crystallinesilicon solar componentsSecondly,after analyzing the phenomenon of hot shot in components，diod
6、e burning，EVA-yellowing caused by long-term using typical components in outdoors，andstudying the bad phenomena of the manufacturing process，the paper optimized the modulesmanufacturing technical process，presented the better manufacturing technical schemeandproved the feasibility and superiority of t
7、he schemeAt first，the research background and the manufacture technical process of solar batterycomponents was introduced，emphatically described the basic character and nuclear theory of C、0 or other impurity elements existed in crystalline silicon，and summarized the research cont e】吣and general str
8、uctureSecondly,solved the failure problem of 045MW crystalline silicon solar componentsthrough analyzing the manufacturing process of silicon battery and battery componentscalculatethe influences of the force caused by wind、snow and iceThe paper also studied the influence ofC、0 or other impurity ele
9、ments existed in crystalline silicon to silicon solar mechanical behaviorThe relationship between the deflection level and impurity elements content was providedthrough test dataFinally,afer analyzing the failure problem from manufacturing techanical process，the paperoptimized the manufacture techni
10、cal scheme，and through the experiment data proved itsfeasibility and superiorityKey words：Solar cell module，failure，Manufacturing process，Impurity element，ProductionExperiment，Process schemeJ_j，；f，、目 录III第一章绪论111课题研究背景112太阳能电池概述及其制造工艺2121太阳能电池概述2122标准硅太阳能电池制造工艺313硅电池中杂质元素概述41-31氧的基本性质4132氧沉淀的形核理论513
11、3杂质原子对氧的影响614太阳能电池组件封装材料及其制造工艺7141晶体硅电池组件封装材料7142晶体硅电池组件制造工艺介绍。1 015本课题的主要研究内容及总体结构1 3151主要研究内容1 3152论文总体结构_l 3第二章单晶硅电池组件失效原因分析1521引言咄1 522硅电池表面一次缺陷的存在1523层压工艺对组件失效的影响1624自然载荷对组件失效的影响1725杂质元素对组件失效的影响20251位错理论的形成与发展20252辉光放电质谱(GDMs)与二次离子质谱(SIMs)简介21253实验测试22254碳对氧沉淀形成的影响23255氧元素对硅电池机械性能的影响2426硅电池高温焊接
12、生产实验2627硅电池杂质元素含量对比与纯度计算2728本章小结28第三章太阳能电池组件制造工艺优化改进研究3031引言30IV32组件制造工艺典型不良现象与原因分析30321锡丝和异物30322边框划伤与撞伤3 1323背板划伤与鼓包3 1324电池片裂片与碎片31325组件气泡分析3233组件典型失效现象32331热斑现象32332 EVA脱层与黄变33333旁路二极管烧坏与灌封硅胶黄变3334硅电池组件制造工艺优化改进3335本章小结46第四章生产实验验证4641引言4642生产实验验证47421实验安排47422实验数据统计4943实验结果分析5344本章小结55第五章总结与研究展望。
13、5651本文研究工作的总结5652以后工作展望56参考文献57jC谢60攻读学位期间发表的学术论文。61黄浩：太阳能电池组件失效原冈分析与T艺优化改进研究11课题研究背景第一章 绪论在能源竞争激烈的今天，新能源的开发已经成为行业新兴的发展方向。太阳能的开发利用因推动社会经济可持续发展一直受到全社会的关注。近年来，全球风力发电和光伏发电的年增长率均高达30以上，其应用范围也越来越大。到2050年左右，太阳能光伏发电将达到世界总发电量的10-20，成为人类基础能源之一fl翻。无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，中国的一次能源储量远远低于世界的平均水平，大约只有世界总储量的10。我国是能
14、源生产和消费大国，2003年能源消费总量约为168亿吨标煤，比2002年增长13，其中，煤炭、石油、天然气等常规能源占能源消耗总量的926，水电等占73，且由于能源需求的强劲增长，煤炭在能源消费结构中的比例有所提高，比2002年提高1个百分点，这已成为大气污染的主要来源【3J。我国和世界能源可丌采年限比较如表11所示【4】。由表可见，我国能源形势较之于其他国家更为严峻，开发利用可再生能源、实现能源工业可持续发展的任务更加迫切，更具有深远意义。表11我国和世界能源可开采年限(年)资源种类 煤炭 石油 天然气 铀世界 262 49 57 60中国 102 23 61 30从长远来看，可再生能源将是
15、未来人类的主要能源来源，因此世界上多数发达国家和部分发展中国家都十分重视可再生能源对未来能源供应的重要作用。在新的可再生能源中，光伏发电和风力发电是发展最快的，世界各国都把太阳能光伏发电的商业化开发和利用作为重要的发展方向。根据欧洲JRC(Joint Research Centre，欧洲联合研究中心)的预测，到2030年太阳能发电将在世界电力的供应中显现其重要作用，达到10以上，可再生能源在总能源结构中占到30；2050年太阳能发电将占总能耗的20，可再生能源占到50以上，到本世纪末太阳能发电将在能源结构中起到主导作用。为顺应世界能源的新潮流，积极响应国家“太阳能屋顶计划”，各种太阳能光伏电站
16、建设正在积极推进中。在未来23年内，国家将投入近200亿元补贴光伏业发展。中国从1958年开始研究先伏电池，50多年已经在中国安装了1万多千瓦各类光伏系统。在国家“六五”、“七五”、“八五”、“九五”科技攻关各部委立项支持下，目前我国实验室光伏电池的效率己达21，可商业化光伏组件效率达1415，一般商业电池效率1013，与国际蓬勃发展的光伏发电相比，中国大陆落后国际发达国家1015年，也已明显落后于印度、台湾。上海“十万屋顶光伏发电计划”、江苏“一千个屋顶光伏发电工程”的启动，拉开了国内2 扬州大学硕士学位论文太阳能发电大规模应用的序幕。不可否认，太阳能发电作为实现可持续发展的理想绿色能源，引
17、起了世界各国广泛关注，近几年来得到了迅猛的发展。但是，光伏产品出现的各种失效、不良等问题也严重威胁着光伏企业的生存与发展，并得到了越来越多的重视与研究。目前，太阳能电池组件面临的比较典型的失效、不良问题主要有：1，电池片隐裂、裂片，电池片表面闪电纹；2，热斑现象严重；3，二极管烧毁；4，电池片虚焊，背板鼓包；5，EVA大面积发黄，脱层；6，组件内部气泡、异物；等等【5卅。宣称使用期为25年的光伏组件，到底可靠性怎样?可以预测不久的将来就会面临着各种质量问题和质量纠纷。有一点必须注意：光伏电站客户的投资回收期在旺11年；事实上，如今因组件质量危机带来的威胁已开始影响着中国某些光伏企业的生存和发展
18、，同时也造成了国内整个光伏行业某些方面的秩序混乱和恶性循环；解决组件产品的质量危机成为国内光伏行业现阶段首要任务【6】。12太阳能电池概述及其制造工艺121太阳能电池概述真正意义上的光伏时代源于1954年贝尔实验室发明的pn结太阳电池。贝尔实验室能够从发现单晶硅材料的光伏现象开始，在一年内就将晶硅电池效率提高到6【7】，发展速度之快当属光伏电池的里程碑。能够有此开发速度得益于该实验室是pn奠基人、诺贝尔物理学奖得主Shockley的实验室【8】，该实验室有着良好的半导体物理和半导体器件物理基础与很高的研究水平，使得他们能够非常迅速地掌握技术、发展新工艺，作出高水平成绩。由研究、开发，直至建立规
19、模化生产，光伏行业已经打造成为现今有声的可再生能源领域一】。当前太阳电池产业一直保持20-30的年增长率【1 01，预计2011年全球整体年产量将达到20GW。太阳能电池根据所用材料不同，可分为硅半导体太阳能电池，化合物半导体太阳能电池，有机半导体太阳能电池等类型，详细分类见图11所示【111，目前比较成熟且广泛应用的是晶硅类太阳能电池，在2009年全球太阳能电池产量为10431MW，其中单晶硅电池产量为45741MW，占4386，多晶硅电池为48629MW，占4662。太阳能电池主要围绕转换效率和降低成本为目标来开展研究工作，单晶硅电池转换效率最高，其转换效率理论值达2425，实际产品的转换
20、效率为1518，技术也最为成熟，可靠性较高，特性比较稳定；而多晶硅电池的转换效率理论值为20，实际产品为12-“14，虽然与单晶硅太阳能电池转换效率相比较偏低，但其原材料较丰富，制造比较容易，因此，其使用量已超过单晶硅太阳能电池，占主导地位。黄浩：太阳能电池组件失效原因分析与工艺优化改进研究图11太阳能电池种类122标准硅太阳能电池制造工艺自1973年以来，由于对新能源越来越重视，致使一些公司生产专门应用于地面的太阳能电池。最初，地面电池的生产工艺是沿用空间电池的标准工艺。由于地面应用的要求不同，经过几十年的不断优化改进，地面用硅电子工艺技术已经同趋成熟【12j。下面以单晶硅电池为例来介绍电池
21、的主要制造工艺。1、由砂还原为冶金级硅在工业提炼工艺中，采用Si02的结晶态，即石英岩，为了制取硅，石英岩在大型电弧炉中用碳(木屑、焦炭和煤的混合物)按照下列反应方程式还原【l 3J：Si02+2C-Si+2C0 (11)硅定期地从炉中倒出，并用氧气或氧氯混合气体吹之以进一步提纯。然后，倒入浅槽，在槽中凝固，随后被捣碎成块状。2、冶金级硅提纯为半导体级硅用于太阳能电池等半导体器件的硅，其纯度等级比冶金级更高。提炼半导体级硅的标准方法称为西门子工掣141。冶金级硅被转变为挥发性的化合物，接着采用分馏的方法将其冷凝并提纯。然后，从这种精炼产品中提取超纯硅。详细的工艺程序是，用HCl把细碎的冶金级硅
22、颗粒变成流体。用铜催化剂加速反应进行：Si+3HClSiHCl3+H2 (12)释放出的气体通过冷凝器，所得到的液体经过多级分馏得到半导体级SiHCl3(三氯氢硅)，这是硅酮(硅胶)工业的原材料。为了提取半导体级硅，可加热混合气体，使半导体级SiHCl3被H2还原。在此过程中，4 扬州大学硕士学位论文硅以细晶粒的多晶硅形式沉积到电加热的硅棒上，其反应式为：SiHCl3+H2Si+3HCl (13)3、半导体级多晶硅转变为单晶硅片对于半导体电子工业来说，硅不仅要非常纯，而且必须是晶体结构中基本上没有缺陷的单晶形式。工业上生产这种材料所用的主要方法是直拉工艺(Czochralski Process
23、)。在坩埚中，将半导体级多晶硅熔融，同时，加入器件所需的微量掺杂剂。对太阳能电池来说，通常用硼(p型掺杂剂)进行掺杂。在温度可以精细控制的情况下用籽晶能够从熔融硅中拉出大圆柱形的单晶硅。通常这种方法能够生产直径超过125cm，长度为12m的晶体。硅太阳能电池仅需lOOgm左右的厚度就足以吸收阳光中大部分适用的波长。因此，大单晶硅锭应切成尽可能薄的硅片。用目前的切片工艺【15】将大晶体切成比3009m还薄的硅片并仍保持适当的成品率是较困难的。在加工过程中，一多半的硅因为切口或切割损失而被浪费。从半导体级硅变成单晶硅片过程中的低成品率是标准工艺的又一薄弱环节。4、单晶硅片制成太阳能电池硅片经腐蚀(
24、为了消除切割过程产生的损伤)并清洗后，通过高温杂质扩散工艺，可以有控制地向硅片中掺入杂质。用前述方法得到的单晶硅片，通常具有P型电气特性。为了制造太阳能电池，必须掺入n型杂质，以形成p-n结。磷是常用的11型杂质。N型层的形成方法有气体扩散法和涂层扩散法等。气体扩散法是将含磷(P)的气体(POCl3)在高温(800900。C)下向硅片进行扩散，形成pn结，。涂层扩散法是用含磷的溶液代替气体进行涂层和加热(900。C)，使磷向硅片中扩散形成pn结，具有简单易于大型化生产的优点。pn结形成后，在硅片的表面-N形成减反射膜以及表面电极，在硅片的背面上形成背面电极，就完成了单晶硅太阳能电池片的制作【1
25、6,17J。13硅电池中杂质元素概述18】131氧的基本性质氧是直拉(CZ)单晶硅晶体中主要杂质，它是在晶体生长过程中被引入的，是在晶体生长时熔硅腐蚀石英坩埚而引入的，反应方程式如下：Si+Si02-*2SiO (14)由于热对流，所生成的SiO会被输送到熔体表面。大部分的SiO(99)在熔体表面挥发，剩余的SiO则在熔硅中分解，如下式：Si0-Si+O (15)分解出来的氧在熔体冷却结晶的过程中进入晶体，处于硅晶格的间隙位置，间隙态的氧为电中性杂质。由于硅中氧的分凝系数大于1，所以硅中氧含量沿晶体轴向分布为头高尾低。除了有意掺入的杂质磷、硼外，氧是直拉硅单晶中含量最高的杂质。黄浩：太阳能电池
26、组件失效原冈分析与丁艺优化改进研究晶体硅中的氧一般以间隙态存在于硅晶格中。在随后的器件制造工艺过程中，经历各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅单晶中偏聚和沉淀，形成氧施主、氧沉淀，这些与氧有关的缺陷对硅材料和器件具有有利和不利两方面的影响。它可以结合器件工艺形成内吸杂，吸除金属杂质，还可以钉扎位错，提高硅片的机械强度【”,201。但当氧沉淀过量时又会引入大量的二次缺陷，从而对硅材料和器件的电学性能产生破坏作用。在硅材料生产中氧的浓度通常被控制在所需要的范围，以达到利用氧沉淀来实现控制缺陷的目的IzIj。高温下氧的固溶度可表示为：S=93 x 1 021exp276kcalmol1RT(cm-
27、3) (16)高温1300。C氧的溶解浓度可达到1018atomscm3数量级以上，在随后的冷却过程中随溶解度的降低，过饱和的氧发生偏聚和沉淀。硅中的氧位于SiSi键中间偏离轴向方向，如图12所示。图12硅晶格中SiOSi键的原子模型O表示Si原子，表示O原予132氧沉淀的形核理论氧沉淀的形成包括氧沉淀的形核和长大过程。氧沉淀的形核就是过饱和的间隙氧原子在硅中聚集程。600900是氧沉淀形核的最佳温度范围，此时，氧的过饱和溶解度大而氧沉淀的临界成核半径(re)较小，利于氧沉淀的形核。但此时的温度较低，问隙氧的扩散速率低不利于氧沉淀的长大，所以此阶段为有效的成核阶段。氧沉淀的形核分为均匀形核和非
28、均匀形核。Freeland等人提出了硅中氧沉淀均匀成核的理论。其成核速率为：I=n*ZB掌 (1-7)6 扬州大学硕+学位论文其中n是平衡临界核密度，Z是Zeldovich非平衡分布因子，B是氧撞击临界晶核的几率。假设晶核是球形，并忽略成核过程的应变，可得到成核速率为：I-n，4万口)，黝协f，瓦矽2d(Dde)Zn，exp(-16ny3Te23AHe肛矽2|i乃 (18)式中T。是给定氧浓度的固溶温度，AHv是溶解焓(667x10loergcm。)。T为退火温度，11l为成核点密度，即间隙氧浓度，Y为沉淀和基体间的界面能。均匀成核理论虽然解释了相当多的实验事实，但是还有许多实验现象无法用均匀
29、成核理论来解释。所以非均匀形核成为近年来人们研究的重点。均匀成核一般发生在中低温(5x1016cm3时，碳含量越高，氧沉淀越快；当Cs】1欧姆cm的单晶，当氧含量Oi】11010博cm3时，生成的主要二次缺陷为体层错，体层错的密度随氧含量的增高而迅速增加。图210表示出了对应于图39的体层错密度的变化，由两个图可以看出体层错密度与氧沉淀有密切的关系，间隙氧含量越高，氧沉淀量越大，体层错的密度越高，当氧含量低于某一值时，体层错的密度为零烨J。26 扬州大学硕士学位论文图210体位错、层错密度沿生长轴陋氧含量的变化从硅电池中氧(O)元素的SIMS测试结果分析，A样品三次测试数据均在8x1017Oi
30、1101018cm3之间，而由上述体位错、层错密度与氧含量的变化曲线关系可知，A样品局部位错等二次缺陷是比较严重的，而硅电池中大量位错的存在产生的应力集中，对组件电池裂纹扩展失效现象起到关键性的促进作用。26硅电池高温焊接生产实验在光伏组件的生产制造过程中，晶体硅电池片在高温焊接过程中的翘曲破损对组件工艺的影响是最严重，也是最困难的问题之一。晶体硅电池片的高温焊接翘曲将给后续组件高温层压封装的成品率带来极大的影响。众所周知，硅电池片属于脆性材料，室温下受力就很容易破碎，因此提高硅材料的机械性能，减小硅电池片翘曲度显得十分重要。一般而言，对硅电池片的机械强度影响的因素主要有两个，一是硅电池片的表
31、面状态，如是否有缺角，暗裂纹，等，二是杂质元素(如O，N等的含量)。但就目前的研究状况而言，对硅电池片机械性能的研究还主要集中在实验方面，对其机理的解释也主要是依据半经验的弹性位错理论【4 5I。本节将通过采用上述045MW电池片生产的光伏组件户外使用中出现的失效现象信息，取A、B样品电池片，生产实验安排焊接实验(焊接温度325)。阐述电池片焊接后翘曲变形程度与焊接电池片距离间的关系。如图21l所示。从图中分析可知，A样品电池片存在组件正常工艺高温焊接后电池片翘曲严重的现象，最高翘曲值接近5mm，位于电池片焊接主栅线前后两端；而B样品最大翘曲同样位于主栅线两端，翘曲值03mm左右，因为镀锡铜带在高温焊接后，在随后冷却过程中产生的热胀冷缩现象导致电池片的轻微弯曲。
