1、课程内容结构,绪言 第一章 晶体结构 第二章 固体的结合 第三章 晶格振动与晶体的热学性质 第四章 晶体中的缺陷 第五章 金属电子论 第六章 能带理论,第一章 晶体结构,一、几种典型的晶体结构,密排六方结构（hcp）: ABABAB 如：Mg, Zn, Cd 面心立方结构（fcc）: ABCABC 如：Ca，Cu, Al 体心立方结构（bcc）：如：Li, Na, K, Ba 简单立方结构（sc） 金刚石结构：如：金刚石，Si, Ge ,晶体结构的基本特征： 原子在三维空间呈周期性排列,二、布拉菲晶格,基元:放置在格点上的原子或原子团称为基元是一个格点所代表的物理实体 。 由基元代表点在空间中
2、的周期性排列所形成的晶格称为布拉菲晶格，布拉菲晶格是一种数学上的抽象，是格点在空间中周期性的规则排列，其每个格点是几何等价的。,例如：Cu的面心立方晶格，Si的金刚石晶格和NaCl晶格，布拉伐格子都是面心立方格子，每个格点的基元分别为 一个Cu、两个Si和一对Na+、Cl-离子。,简单晶格与复式晶格图示,1 简单晶格：由完全等价的一种原子构成的晶格，而且每一个基元只有一个原子。(Cu, Na),2 复式晶格：每个基元中含有两个或两个以上的原子或离子(NaCl),3 简单晶格必须由同种原子组成； 反之，由同种原子组成的晶格却不一定是简单晶格，如：金刚石、Mg、Zn 等晶格都是复式晶格,如: 相同
3、原子但几何位置不等价的原子构成的晶体金刚石。,4 由基元代表点在空间中的周期性排列所形成的晶格称为Bravais晶格. 5 只有将基元以同样方式放置在每个格点上才能得到晶体结构。即：晶体结构是基元与Bravais晶格相结合的结果：基元+Bravais晶格=晶体结构 6 基元可以含有一个或多个原子，但所含原子必定不等价，否则还可以进一步划分为更小的单元，这是构成基元的必要条件。 7 Bravais晶格反映晶体结构的几何性质，最主要特点是周期性，每个格点在几何上完全等价的。,2. 任一格点位置矢量,如果所有n1、n2和n3均为整数， 称为初基平移 矢量,简称基矢。对于一个空间点阵，基矢的选择不是唯
4、一的，可以有多种不同的选择方式。,1. 基矢：以任一格点为原点，沿三个不共面方向连接最靠近原点的格点作矢量,晶格周期性的数学描述,、,从任一格点出发，平移 后，必然得出另一格点，所以 又称为晶格平移矢量， 的端点就是格点，全部 端点组成布拉菲晶格。,一个晶格中体积最小的周期性结构单元称原胞。,原胞及基矢的选取不唯一,三、原胞，晶胞,空间点阵原胞：空间点阵中最小的重复单元，只含有一个格点，对于同一空间点阵，原胞的体积相等。,三维晶格的原胞与基矢,一般用 来表示三维晶格的基矢。通常，以基矢 为三个棱边组成的平行六面体为原胞。（典型晶格有习惯原胞选取方式）,简立方结构原胞,面心立方原胞(Cu),体心
5、立方原胞(Na),晶胞,定义：晶体学通常选取较大的周期单元来研究晶格结构，为同时反映周期性与对称性，称为晶胞。,例如：面心立方晶格 为反映整个格子的立方对称性，选图中的立方体为其晶胞。,关于晶胞选取 晶胞有时是原胞，有时不是原胞；,简立方晶格, 原胞为简单立方晶格的立方单元,基矢,原胞体积,每个原胞中只包含一个原子 每个晶胞中也包含一个原子,面心立方晶格,立方体的顶点到三个近邻的面心引三个基矢，构成平行六面体原胞,基矢,原胞体积,每个原胞中只包含一个原子每个晶胞中包含4个原子,晶胞结构立方体,体心立方晶格,由立方体的中心到三个顶点引三个基矢,基矢,原胞体积,每个原胞中只包含一个原子 每个晶胞中
6、包含2个原子,原胞与晶胞的区别与联系,四 晶面与密勒指数,1、晶面的概念布拉伐格子的格点还可看成分列在平行等距的平面系上，格点在每个平面上的分布是相同的，这种平面称为晶面。整个晶格可以看作无数互相平行等距分布的全同的晶面构成，而晶格的所有格点都处于这族晶面上。,同一个晶格中两族取向不同的晶面族,通过晶格的任一格点可作无数取向不同的晶面，因此在晶格中存在无数取向不同的晶面族。,晶面指数标定步骤,1)在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同； 2)求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值； 3)取各截距
7、的倒数； 4)将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为( h k l )。,(110),(111),立方结构的晶格的晶向与晶面问题,立方结构的晶格(如面心立方，体心立方等)均以立方单胞(即晶胞)为单位来研究晶向与晶面的问题。,晶面指数与晶面间距 关系分析,(1)通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小,(2)晶面间距愈大该晶面上的原子排列愈密集晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏,体心立方和面心立方晶格结构在(100),(110),(111)面上的原子排列,（1）体心立方晶格,X,Z,Y,（2）面心立方晶格,1-4 晶体的宏观对称性,晶体的对称性是指晶体经过
8、某些对称操作后仍能回复原状的性质。,2 对称原素与对称操作,晶体对称操作所依赖的几何要素，如点、线、面等称为对称元素。,对称元素: 对称中心;对称面; 对称轴;象转轴,n只能取1、2、3、4、6,(一) n度旋转对称轴,定义：一个物体绕某一个转轴转 角度以及它的倍数能与自身重合时，这个轴称为物体的n重旋转轴，记作n。,由于晶格周期性的限制，不可能有5度或6度以上的旋转对称轴。,证明n度旋转轴中n只能取1、2、3、4、6,P11 书证明过程,任何一种晶体一定属于7个晶系之一,其晶格一定是14种Bravais晶格之一，Bravais晶格即反映晶格的周期性也反映其对称性。 32点群，230空间群,2
9、、倒格子定义,定义：,基矢,正格子空间 （或正点阵）,基矢,倒格子空间 （或倒易点阵）,其中,为正格子原胞体积,3、倒格子与正格子的关系,3.1 数学描述,3.2 倒格子与正格子基矢间关系,i,j=1,2,3,之间存在如下关系：,注意：倒格子基矢的量纲是长度-1，与波数矢量具有相同的量纲。,3.3位矢之间关系,正格子位矢：倒格子位矢：二者的关系：,(m为整数)；,表明：若两矢量点积为2的整数倍，则其中一个矢量为正格子位矢，另一个必为倒格子位矢。,小 结,(1)每个晶格都有两个点阵（或两套格子）同它联系着，即正格子和倒格子（或晶体点阵和倒易点阵），二者互易(例如体心立方与面心立方互为倒格子)，这
10、两个点阵都是由三个基矢所定义的空间无穷多个周期性排列的点阵所构成，且两种格子空间中长度的量纲互为倒数；,(2)对于给定的正格子，基矢 的选择是不唯一的，相应的倒格子基矢 的选择也是不唯一的，但对应的倒格子却是唯一确定的；,面心立方的倒格子是体心立方；体心立方的倒格子是面心立方。,k的取值限制在一个倒格子原胞中并不是最方便的，通常选第一布里渊区（或称简约布里渊区）为研究单元。,定义：在倒格子空间中，以某一格点为原点，作所有倒格矢G的垂直平分面，这些平面将倒易空间分割为许多包围原点的多面体，其中离原点最近的多面体称为第一布里渊区，离原点次近的多面体与第一布里渊区的表面所围成的区域称为第二布里渊区，
11、同理类推，可得第三、第四布里渊区等。,布里渊区,二维正方格子的布里渊区,正方格子的基矢,倒格子原胞基矢,二维正方格子布里渊区图示（演示）,2dSin = n,n为整数，称为反射级次,与d有相同的数量级，若d 则不能观察到Bragg反射.,Bragg公式,布拉格公式中与晶体结构有关的量只是面间距d，它的数量级为10-10m.用X射线可以满足要求，但不能用可见光。,习题,利用刚球密堆模型，求解球可能占据的最大体积 与总体积之比(致密度)（1）简单立方: （2）体心立方:(3) 面心立方,（2）在体心立方的结晶学原胞中，设原子半径为R,则原胞的晶体学常数,则体心立方的致密度为：,计算题,给出正格子基
12、矢， 要求倒格子基矢,按照原子相互作用力的类型，晶体可分为五种类型,第二章 固体的结合,5 氢键晶体,冰-氢键晶体,吸引,性质：是一种弱相互作用，熔点沸点介于离子晶体与分子晶体之间，密度小等。,氢键,共价键、金属键、范德瓦尔斯键共存的石墨结构,sp2杂化轨道形成三个共价键； 未参与杂化的2pz电子云，互相重叠而形成金属键； 网层之间的相互作用是范德瓦尔斯结合。,混合键结构,重要概念：杂化轨道,轨道杂化：在成键过程中， 由几个能量接近的原子轨道重新组合成 成键能力更强的新分子轨道的现象。,2.1.6 原子电负性,晶体采取哪种结合方式,决定于原子束缚电子的能力强弱,用“原子电负性”来描述,标志着原
13、子得失电子的能力,原子结合成晶体时，是以哪种结合力结合， 很大程度上决定于它电负性特性, 2.2.2 原子相互作用势,当2个原子由相距很远而逐渐接近时， 二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？,2.3 非晶体,固态物质的基态应该是长程有序结构的晶体,体系自由能最低. 非晶态是一种热力学的亚稳态,在一定条件下可以转变为晶态-晶化 此外在急冷过程中所形成的亚稳非晶态不一定是唯一的,可能会向更稳定的亚稳态转变,此现象称为结构驰豫 因此研究和应用非晶态材料时应注意晶化和结构驰豫现象的可能发生极其造成的影响,纳米颗粒,纳米颗粒是指尺寸在1100nm之间的颗粒,是界于微观和宏观之间的一种物质结构层次. 纳米
14、颗粒的结构已经具有大块固体的特征,但是其物理性质却明显不同,具有一系列新的性质. 主要原因在于: 1 量子尺寸效应: 2 表面效应,1 绝热近似,固体是由大量原子组成的，原子又由价电子和离子实组成，所以固体实际上是由电子和离子实组成的多粒子体系。由于电子之间、电子与离子实以及离子实之间的相互作用，要严格求解这种复杂的多体总量是不可能的。但注意到电子与离子实的质量相差很大，离子实的运动速度比电子慢得多(3个数量级)可以近似地把电子的运动与离子实的运动分开来考虑，这种近似方法称为绝热近似-Born-Oppenheimer近似,第三章、晶格振动与晶体热学性质,在研究电子的运动时，认为离子静止在平衡位
15、置上，变成一个在晶格周期场中运动的多电子问题；固体电子论 在研究离子的运动时，则认为电子能够即时跟上离子位置的变化，变成离子实或原子如何围绕平衡位置运动的问题。晶格振动理论 晶格振动理论就是在这种绝热近似的基础上建立的。,绝热近似,2. 一维单原子链,简谐近似, 最近邻近似,运动方程：,一维单原子链,重要结论：,色散关系：,振动模式数目（格波数目）：N,第一布里渊区范围：,解为：,格波,格波：晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振 动，不同原子间有振动位相差，这种振动以波 的形式在整个晶体中传播，称为格波,. 体系：N个原胞，每个原胞中包括2个原子(m1=M, m2=m, Mm)。,3. 一
16、维双原子链,重要特点,(1)存在着两支(q)关系; +(q)，称光学支(模)，或高频支； -(q)，称声学支(模) ，或低频支。,光学支格波与声学支格波本质上有何差别？ 答：是格波不同模式的称呼。 光学支格波的特征是每个原胞内的不同原子做相对振动，振动 频率较高，它包括了晶格振动频率最高的振动模式。声学支格波的特征是原胞内不同原子没有相对位移， 原胞做整体运动，振动频率较低，它包括晶格振动频率最低的 振动模式， 任何晶体都存在声学支格波，但简单晶格（非复式晶格） 晶体不存在光学支格波。,4 晶格振动(Lattice vibration)的规律,(1)晶格振动的波矢（q）数目=晶体原胞数 (2)
17、晶格振动频率数目（格波数目或振动模式数目）=体系自由度数,例：一维单原子链 q有N个不同取值，每个q对应于(q)，则共有N个不同格波数，N也是一维单原子链体系的自由度数。 一维双原子链: 原子的自由度数为1,晶体共有2N个原子,总自由度数为2N,独立振动模式数为2N,5、声子,(1)声子: 格波能量是量子化的，其能量以为单位。只能是的整数倍，当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以为单元交换能量。这种假想粒子即格波能量量子称为声子,(2)声子不是真实粒子而是准粒子，具有准动量:,(3)一定温度下平均声子数服从玻色爱因斯坦统计 规律；,对于一给定的晶体，它所对应的声子种类和数目是固定不变的 ?,
18、在固体比热理论的早期,量子理论建立以前，只能用经典理论来解释固体的晶格热容：杜隆珀替模型 （Einstein）爱因斯坦,（ p.Debye）德拜先后提出两种非常著名的简化模型,无需复杂计算就能得出色散关系 从而求出晶格热容Cv，对Cv在高温与低温区段的变化规律作出正确解释。,6 晶格热容理论介绍（CV）,固体的热容量是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现。实验表明： 在室温和更高的温度下，几乎全部单原子固体的热容接近3NkB，即杜隆伯替定律； 在低温情况下，固体比热容与T3成比例，渐趋于零。,7 非简谐效应,在原子相互作用势能函数的展开式中只保留原子位移的二次项，略去了三次以及更高次项。这些高次项通常称为非简谐项。它所引起的效应称为非简谐效应。它对晶体的许多物理性质都是有影响的，主要表现在状态方程、热膨胀、热传导等方面，只考虑简谐振动是不能得出正确结论的。 晶体的热传导可以通过传导电子和声子来实现，后者称为晶格热传导,正常过程(N过程）,G=0，总的运动方向不变，不会产生热阻,但可使声子间交换能量和动量，对于建立声子热平衡有意义。,最简单的声子间互散射三声子过程有两种可能情形,倒逆过程(U过程),属于大角度散射，声子运动方向有很大改变，可减小声子平均自由程，将产生热阻。,
